1、第四章 土壤环境化学 (Soil Environmental Chemistry),地表生态系统,大气圈,水圈,岩石圈/土壤圈,生物圈,土壤,1.风化作用：物理风化、化学风化、生物风化。 2. 成土作用：自然因素（母质、地形、气候、生物、时间）和人为因素。,土壤是是处于岩石圈最外层的一层疏松 物质（厚度约为2米），具有支持植物和微 生物生长繁殖的能力。,土壤的作用： （1）土壤是农业生产的基础。 （2）土壤是连接有机界和无机界的重要媒介。 （3）土壤具有一定的自净能力。,全球范围的土壤环境问题,土壤污染（重金属、有机农药、酸化、盐碱化） 土壤沙漠化（荒漠化）,我国土壤污染的现状,2004年，全
2、国荒漠化土地总面积为263.62万平方公里，占国土总面积的27.46%。 据不完全调查，目前全国受污染的耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上，其中多数集中在经济较发达的地区。,据2005年环保总局发布的调查数据表明：珠三角近40的农田菜地土壤重金属污染超标，其中一成土地污染属严重超标。,土壤污染化学就是研究和掌握污染物在土 壤中的分布、迁移、转化与归趋的规律，为 防治污染奠定理论基础。主要污染物：氮磷、重金属、有机农药,本章重点： 1. 土壤的组成与性质； 2. 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制； 3. 土壤
3、中农药的迁移转化。,第一节 土壤的组成和性质,一、土壤组成 (Soil Constitution),土壤中固、液、气相结构图,典型土壤随深度呈现不同的层次,1土壤矿物质(Minerals in Soil),形成过程：由地壳的岩石、矿物经过风化作用形成的。,按成因类型分类：,原生矿物：土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同 程度物理风化后形成的。 类别：硅酸盐（石英、长石、云母等）；氧化物（SiO2 、Al2O3、 TiO2、 Fe2O3）；硫化物 (FeS)；磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。,次生矿物：由原生矿物经化学风化后形成，具有胶体性质， 为无机胶体或粘粒， 类别：简单盐类；水合氧化
4、物；次生硅酸盐类（伊利石、蒙脱石、高岭石等）,硅氧片,水铝片,伊利石：硅氧片：水铝片=2：1,蒙脱石：硅氧片：水铝片=2：1,高岭石：硅氧片：水铝片=1：1,2土壤有机质(Soil Organic Matter，SOM),土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称。,3土壤水分(Water in Soil),土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介,土壤水分存在的形式：,吸着水：被土壤颗粒强烈吸附，几乎不移动，难以被植物吸收。,毛细管水：依靠毛细管力保持在土壤
5、空隙中的水，是植物生长的主要水源。 重力水：受重力作用而下渗的水分，形成地下水的重要来源。,按形态分为：汽态水、吸着水、毛细水、重力水,4土壤空气(Atmosphere in Soil),特性：(1)不连续性，存在于土粒间隙之间；(2)湿度更高；(3)O2少，CO2多，有机质腐烂分解；,(4)有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。,二、土壤的粒级分组与质地分组(Size Classification of Soil),不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不一样。人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组或粒级。,、土壤矿物质的粒级划分(Size
6、Classification of Minerals in Soil),、各粒级的主要矿物成分和理化特性,由于各种矿物抵抗风化的能力不同，它们经受风化后，在各粒级中分布的多少也不相同。,矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。,、土壤质地分类及其特性 (Quality Classification of Soil and Characteristic),由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。,三、土壤吸附性(Soil Adsorption),1土壤胶体的性质（直径1-100nm）,（）土壤胶体具有极大的比表面积和表面能,蒙脱石比表面积最大（600-80
7、0 m2/g） 高岭石最小（7-30 m2/g） 有机胶体比表面积也大（700 m2/g）,胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。,比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。,（）土壤胶体的电性 (Colloids of Soil),土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散层），即合称双电层。,（）土壤胶体的凝聚性和分散性,由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。,由
8、于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；,土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；常见阳离子凝聚力的强弱顺序：,此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。,2、 土壤胶体的离子交换吸附,离子交换（或代换）：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。,离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。,（1）土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）(Cation Exchange Adsorption),土壤胶体阳离子交换吸附过程以离子价为依据进行等价交换，且受质量作用
9、定律支配。,影响阳离子交换吸附的因素：,阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度),土壤（胶体,颗粒, SiO2/R2O3、pH等）,不同土壤的阳离子交换量不同：,（1）不同种类的胶体的阳离子交换量顺序 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝,（2）土壤质地越细，阳离子交换量越高；,（3）土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；,（4）pH值下降，阳离子交换量降低。,阳离子交换量 （Cation Exchange Capacity ,CEC）,CEC表示每千克干土中所含全部阳离子的总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。 单位：厘摩尔/每千克土 (cmol/kg) 测定：用
10、Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。,可交换性阳离子,致酸离子,（Al3+、H+）,盐基离子,（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）,盐基饱和土壤：,土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。,（2）土壤胶体的阴离子交换吸附,带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。,吸附顺序：F- C2O42- 柠檬酸根 PO43- HCO3- H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3-,四、土壤的酸碱性(Acidity-Alkalinity of Soil),1、土壤酸度 (Acidity of Soil),根据土壤中H
11、+存在的形式：,活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity）,土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，通常用pH表示。,潜性酸度（Potential Acidity）,是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。,代换性酸度,水解性酸度,代换性酸度：,用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用：,|土壤胶体|-H+ + KCl |土壤胶体|-K+ + HCl|土壤胶体|-Al3+ 3KCl|土壤胶体|-3K+ + AlCl3AlCl3 + H2O Al(OH)3 + 3HCl,水解性酸度,用弱酸强碱盐淋洗土壤，溶液中金属
12、离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（醋酸），此时所测定出的该弱酸的酸度称水解性酸度。,（ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ）|土壤胶体|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc,代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。,活性酸度和潜性酸度二者的关系：,*活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。,*活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。,2、土壤碱度 (Alkali
13、nity of Soil),土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：,CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤pH 7.5 - 8.5，Na2CO3 pH 10，NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5,土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体|-xNa+ + yH2O 土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH,结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。,3、土壤的缓冲作用(
14、Buffer Action of Soil),（1）土壤溶液的缓冲作用,土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。,有机酸的缓冲作用(Buffer Action of Organic Acid),（2）土壤胶体的缓冲作用(Buffer Action of Colloids of Soil),土壤胶体中存在有代换性阳离子 土壤胶体|-M+ HCl 土壤胶体|-H + MCl （ 缓冲酸） 土壤胶体|-H+ MOH 土壤胶体|-M + H2O （缓冲碱）,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；
15、反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。,铝离子对碱的缓冲作用,Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。,五、土壤的氧化还原性 (Oxidation and Reduction of Soil),土壤中的主要氧化剂有：土壤中氧气、NO3-离子和高价金属离子。 土壤中的主要还原剂有：有机质和低价金属离子。,土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧 化还原电位（Eh）来衡量。根据土壤Eh值可以确定土壤中有机物和 无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为。一般旱地土壤的氧化还原电位(Eh)为 +400+700mV;水田的Eh值在-200- 300mV。,
