1、第三章 紫外和可见吸收光谱,3.1 基本原理,电子跃迁： * ，n* ，* ， n* 能量大，波长短，远紫外, 200 nm 空气中氧吸收，真空紫外,200 400 nm, 有价值,h,1. * 跃迁,分子轨道的价电子 h 反键*分子轨道,乙烯* 跃迁,*,*,2. n* 跃迁,分子中非键电子 h 反键*分子轨道,* n*,丙酮,*,n,*,*,n* 跃迁,* 跃迁,n* 跃迁：不在同一平面，比较困难吸收小，100,3.2 紫外光谱图,3.3 分子结构与紫外吸收的关系,1. 共轭效应,* 共轭，吸收光红移，由远紫外近紫外,max,共轭双键数增加，红移增大,2. 超共轭效应,烃基与 体系相连，超
2、共轭，降低 E，紫外吸收红移,max,3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析,1. 共轭烯烃的紫外吸收,121111,共轭双烯max计算规律 max (nm)异环双烯的基数 214 同环双烯的基数 253 增量, 对于: 扩延共轭双键 +30 烷基取代或环的剩余部分 +5 环外双键 +5 烷氧基(RO) +6 烷硫基(RS) +30 卤素(Cl, Br) +5 溶剂校正 +0 max= 总数, max = 214 ( 基数) +45(烷基或环的剩余部分)+ 5 (环外双键)=239 nm实验值为max 241nm,max =214(基数)+35(环的剩余部分)+ 5 (环外双键)=234 nm观
3、察值为max235 nm( 19,000),max =253(基数) +35(环的剩余部分)+ 5 (环外双键)=273 nm观察值max=275 nm( 10,000),2. 共轭烯酮的紫外吸收,共轭烯酮的max计算规律化合物 max(nm) (1)开链母体,-不饱和烯酮 215(开链或六元环) (2)五元环 ,-不饱和烯酮 202 (3) ,-不饱和醛 210,增量, 对于: 扩延共轭的双键 +30烷基,环的剩余部分 +10 +12 及更高 +18 极性基团 -OH +35 +30 +50 - OCOCH3 , +6 -OCH3 +35 +30 +17 +31,1-Cl +15 +12 -
4、Br +25 +30 -NR2 +95 环外双键 +5 高双烯(homodiene) +39 溶剂校正 可变数 max= 总数,max=215(基数)+ 10(-取代)+ 12(-取代)=237nm观察值max=232nm,max=215(基数)+ 212(-取代)+ 5 (环外双键)=244nm 观察值max=245 nm,max=202 (基数)+35 (-OH)+12(-取代)=249nm观察值max=247 nm,3. 芳香化合物的紫外吸收,发色团: 能引起电子光谱特征吸收的基团 如 C=C, C=O, N=N 等,助色团: 与发色基团相连可使吸收波长向长波方向移动, 强度增加如-OH
5、, -NH2, -Cl,最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三个吸收带：() 184 nm ( 6104), E1带； () 204nm ( 7.4103), E2带； () 254nm ( 204), B带。,某些芳香化合物的紫外吸收化合物 II带 III带 溶剂 max max 苯 203.5 7.4103 254 204 正己烷 甲苯 206 7103 261 225 正己烷 氯苯 210 7.6103 265 240 乙醇 苯酚 210.5 6.2103 270 1450 水 苯酚盐 236.5 6.8103 292 2600 碱性水溶液 苯胺 230 8.6103 280 1
6、430 水 苯胺盐 203 2.5103 254 160 酸性水溶液 苯乙烯 244 1.2104 282 450 乙醇 苯甲醛 244 1.5104 280 1500 乙醇 苯乙酮 240 1.3104 278 1100 乙醇 硝基苯 252 1.0104 280 10000 正己醇,3.5 无机化合物紫外光谱分析,过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场 中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目, 波长和强度不同的吸收光谱。,吸收光谱的不同 金属离子所处的几何环境的差异 络合物的立体结构,在强八面体场中, d6电子组态的Co()的六个d电子都成对地 分布在三个t2g轨道上, 其基谱项为1A1g。,根据自旋禁阻选择定则, 在这类络合物中, 电子 只有在各单重态之间的跃迁是允许的。,吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个 吸收峰, 1A1g1T1g和1A1g1T2g,
