1、第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征不可逆性,2.2 热力学第二定律的经典表述,2.3 卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 Clausius不等式,2.6 熵变的计算与应用,2.7 熵的统计意义,2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,2.9 G 的计算,2.10 封闭体系的热力学关系式,2.11 热力学第三定律规定熵,概 述,任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的, 但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过程也并不都能发生。,如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体传向低温物体; 相反, 其逆过程不可能发生. 但该过程并不违背第一定律.,又如在标准状态下, 发生下列化学反应:,
2、体系向环境放出216.8KJ的热量.,结论：热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。, 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行, 能进行到什么程度, 产率是多少？这是过程进行的限度。,结论: 热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。,在相同条件下, 由环境供给216.8kJ的热使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生.,2.1 自发变化的共同特征不可逆性,自发变化：乃自动发生变化的过程, 这种过程无须外力的帮助, 任其自然不去管它即可发生的变化, 逆过程不能自动发生.,自然界的一些现象:,1. 水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等. 却不会由低
3、处向高处流;,2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度相等；,3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最后浓度均匀.,没有任何外面因素作用而自发单向变化 的过程, 称为自发过程.,注意观察一下自发过程:,1. 水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置, 还可以对外做功 ；,2. 热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推动力, 因此, 也具有对外做功的能力；,3. 气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功(风力发电).,4. H2和O2燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程,如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功.,上述例子说明: 自发过程都有对外做功
4、的能力, 发过程都是单向进行的, 它们发生以后都不会自动恢复原状.,结论:,自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的, 其逆过程不可能自动发生. 这就是自发变化的共同特征不可逆性.,要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发生, 并不意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时, 环境必不能复原, 必定留下了永久性的, 无法消除的变化, 下面对前面举到的例子进一步分析., 热传导过程,如图, 设有两个热源(体系), 温度分别为T1、T2 (T2T1 ), 热源的热容为无限大, 即有热量导出或导入对热源的温度不影响.,当两热源接触, 有Q1的热量自动由高
5、温热源传向了低温热源.,现在两热源之间安装一制冷机, 做功W, 将Q1的热量从底温热源取出, 传给高温热源的热量是Q2 = Q1+W, 结果高温热源多出W = Q2-Q1的热量.,如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环境, 则循环一周体系(高温热源)完全恢复了原态;,环境未恢复原态, 付出了W 的功, 得到了W = Q2-Q1的热, 即发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.,理想气体从状态(T1、p1、V1)经自由膨胀到达状态(T2、p2、V2)后，经过一个恒温压缩过程可使体系完全恢复原态；,而环境未恢复原态, 总的结果是, 循环一周后环境付出了W 的功, 得到了Q 的热, 即发生了
6、“功变为热”的变化, 环境留下了痕迹., 理想气体自由膨胀, 化学反应过程,例如：在25、100kPa时,环境得到的热量为: 可通过电解使 H2O(l) 分解为H2 (g)和 O2 (g)：即,在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能, 同时要吸收48.6kJ的热量。整个循环过程, 体系恢复了原态, 而环境失去了237.2kJ 的功, 获得258.6-48.6=237.2kJ的热, 即环境发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.,由上述分析可知: 一个自发变化过程能否构成一个可逆过程, 归结于热功转化的这样一个问题.,结论: 一切自发变化过程都是不可逆的,其不可逆性归于热功转化的不可逆性.
7、 换言之,自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达.,热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热,但热不能全部转化功,而不引起其它变化.,人类经验告诉我们:,2.2 热力学第二定律的经典表述 (The second law of thermodynamics),据前面讨论, 一切自发变化的方向性都可用热功转化的方向性来表达, 因此历史上人们用这一经验总结来表达热力学第二定律, 常见的有两种说法:,1. 开尔文说法 (Kelvin),不可能制造出一种循环操作的机器, 其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起其它变化.,也可表述为:,第二类永动机是不可能制造成功的.,假定与克劳修斯说法
8、相反(如图), 热量能自动由低温热源将Q1的热量传给高温热源.,两种说法完全是等价的, 都指出了某一事件的 “不可能”性, 即自发变化的不可逆性. 其等效性证明如下:,热量不可能自动地由低温物体传向高温物体而不引起其它变化。,2. 克劳修斯说法 (clausius),同样, 若开尔文说法不成立, 克劳修斯说法也不成立.,今有一卡诺机 R 工作在两热源之间, 热机在循环操作中, 从高温热源 T2吸取Q2的热量使传给低温热源的热量恰为Q1,联合考虑整个循环过程, 低温热源没有热的损失, 净结果是热机从高温热源取出了(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功, 除此之外并无其它变化, 违背了开尔文说法.
9、,2.3 卡诺定理(Carnot law),所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机, 其效率不会超过卡诺可逆热机(或可逆机的效率为最大), 否则违反第二定律.,证明: 逻辑推理反证法,现有一可逆机R 和任意 I 工作在两热源之间(如图),现将两热机组成一个联合机这样工作: 从任意机的功W中取出W 的功, 驱动可逆机倒转, 可逆机从低温热源吸热|Q1|, 同时流入高温热源Q2的热.,两热机从高温热源T2吸取了同样的热Q2 , 必有WW, 则放给低温热源T1的热量应为 |Q1| |Q1|.,联合机工作结果: 高温热源复原, 低温热源失去了|Q1|-|Q1| 的热, 得到了W -W 的功, 没有其
10、它变化; 表明联合机成为一部第二类永动机, 原假定不成立.,推论: 在两个不同温度热源之间工作的所有可逆热机, 其效率相等, 与工作物质无关.,卡诺定理告诉人们:,卡诺定理的重要意义在于: 表明了可逆过程与不可逆过程的关系.,提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差.,2.4 熵的概念,1. 可逆过程热温熵,在卡诺循环中得到:,现把这一结果推广到任意可逆循环中(如图所示):,考虑任一过程PQ (实际上PQ 两点很近);,过 P、Q 两点作两条绝热线,交下面曲线两点M、N; 然后在P、Q 两点间通过O点作作一恒温线 VW, 使PVO面积=WQO面积,则所经过折线 PVOWQ 的途径与经过曲
11、线PQ的途径作功相同, 因两过程始终态相同,其内能增量相同,所以热效应也相同.,在MN 间作同样处理. 则VWYX构成一个卡诺循环.,假使我们把整个封闭曲线同法划分为很多个小卡诺循环 (如下图):,在每个小卡诺循环中:,所有小卡诺循环的热温商加起来得:,应该指出：封闭曲线与所有小卡诺循环之和是等价的。,其中T1、T2 Ti 为热源温度, 可逆过程也是体系温度.,图中, 相邻的两个小卡诺循环的绝热线一部分彼此共线(图中虚线部分), 相互抵消, 成为锯齿状曲线; 若增加卡诺循环的个数, n时, 锯齿线趋于封闭曲线, 故任意可逆循环可用一连串小卡诺循环代替., 对任意可逆循环,2. 熵函数定义,用一
12、闭合曲线代表任意可逆循环(见下图).,在曲线上任意取A, B两点, 把循环分成 AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式:,可将可逆循环过程的热温商总和分两段积分:,此式表明: 积分值与经历的途径无关, 只决定于体系变化过程的始终态, 具有状态函数变化的特点, 因此, Clausius定义了一个“熵”函数, 即,此式为熵的定义式. 熵的单位为“JK-1”. S 为状态函数, 体系的熵变S由可逆过程热温商总和来度量.,3. 不可逆过程的热温商,由卡诺定理知:,同理, 对任意不可逆循环, 设体系在循环过程中与许多个热源接触, 吸取热量分别是Q1, Q2 Qn , 则有,设有下列循环(
13、如图): 体系沿不可逆途径由A B, 再经可逆途径 R 由BA, 构成一不可逆循环,由上式知：,故有:,微小量变化:,注意:,上式表明:,不可逆过程热温商之和小于体系的熵变.,是不可逆过程热温商之和, 不可逆过程的熵变要由可逆过程热温商之和计算; 即,2.5 热力学第二定律数学表达式 Clausius不等式,联合可逆过程和不可逆过程热温商的关系式得到:,微小量变化:,Clausius不等式,式中: “” 表示不可逆过程, T 为环境的温度, Q 为实际过程交换的热.,“=” 表示可逆过程, T 为环境的温度也是体系的温度, Q 为可逆热.,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程, 则一定是自发的
14、。,Clsusius 不等式引进的不等号, 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据.,Clausius不等式的意义:,1.熵增加原理,绝热体系中:,在绝热条件下体系发生一个变化后其熵值永不会减少熵增加原理.,注意: 绝热体系中, 不可逆过程可以是自发的, 亦可以是非自发的; 因为绝热过程中体系与环境无热交换, 只有功交换, 若在绝热压缩中外力作功, 是非自发的, 但熵值是增加的.,孤立体系的熵值永不会减少.,对一个孤立体系不受外界的干扰, 即体系处于一种“任其自然,不去管它”的状态, 在此情况下, 若发生一不可逆过程必然是自发的,故可用上式判断自发变化的方向.,在孤立体系中:,在孤立体系中,
15、一个自发变化总是朝着熵增加的方向进行, 一直到熵值最大, 体系达到平衡态.,值得指出:熵增加原理是在有限空间导出的,否则会得出错误的“热寂说”.,2.熵增加原理的意义能量退化原理,设有一可逆热机R1(如图a), 以理想气体为工作物质, 工作在两热源T2、T0 之间(T2 T0), 可逆机 R1的效率为:,即作功为:,今在两热源之间插入热源T1, 且 T2 T1 T0 , 则传导必然引起熵增加,即,现在T1、T0两热源之间安装另一可逆热机R2 (如图 b), 从T1热源吸取Q 的热量, 作功W2热源, 则其效率为:,由于T1W2 , -并将代入得:,熵增加作功能力减少; 当热量从T2传到T1,
16、热量本身没有损失, 但作功的可用性减少, 减少的这部分能量视为不可用能能量退降原理.,3. 熵流和熵产生,问题的提出:,根据第二定律:,既然熵是系统的状态函数, 系统状态变化时, 只要始终态给定, 其熵变与经历的途径无关,那为什么系统经历不可逆过程时 ,其差 值的含义是什么?,可见, 熵是不守恒的, 系统经不可逆过程会产生熵.,对绝热不可逆过程: dS 0 表示系统内部因存在不平衡因素(如压力、浓度不均匀、温度差异或化学反应 )发生不可逆过程会产生熵.,对封闭体系发生一可逆微变时:,(1) 定义,表示系统的熵变来源于与环境的热量交换.,上式就是将第二定律推广到任意系统所给出的一个普遍形式.,d
17、iS 为内熵变是系统内部因不可逆过程所产生的, 叫做熵产生;,deS 为外熵变是系统与环境通过界面进行热量和物质交换所引起的,称为熵流;,讨论结果表明: 系统熵变是由两种不同因素所引起的, 即,dS = deS + diS,对绝热可逆过程, 系统处于平衡态,系统内部无任何不平衡因素存在, 不会有熵产生出来.,(2) 过程性质的普适判据,i) 对于孤立系统:,因 deS = 0, 则有: dS = diS 0,即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产生熵,使系统的熵增加,直到达极大值, 系统处于平衡态这就是推广了的第二定律的熵表述.,ii) 对于封闭系统:,不可逆过程取 “ ”, “ = ”在可
18、逆过程才发生.,熵流 , 则有: diS = dS - deS 0,第一项为熵流: 即熵通过界面进入系统内的热流和物质流. 对热量交换, 系统吸热熵流为正,放热为负; 物质交换引起的熵流(Smdn), 其值也可正、可负.,即 dS = deS + diS,系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交换, 二者都会引起熵变;,iii) 对于开放系统:,结论:,作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵产生 diS0 是一切不可逆过程(实际过程)的共同特征.,diS 0,第二项为熵产生: diS0, 其值永远不能为负.,(3) 可逆过程最大功原理,在封闭系统中,考虑从同一始态出发, 经历可逆(R)与不可
19、逆(IR)两过程到达相同的终态., 可逆过程中:,diS = 0, dS = deS = 0, 故有QR = TdS, 不可逆过程中:,这就是可逆过程的最大功原理.,WR =Wmax,由于不可逆过程 diS 0, 所以系统所作功 (WIR )不可能大于某一个值(Wmax表示).只有在可逆过程中 diS = 0,才有,但对两个始、终态相同的过程来说:,2.6 熵变的计算与应用,计算目的:,(1) 体系的熵变S 因为 S 为状态函数, 不管过程是否可逆, S 均由可逆过程热温商之和计算 (注意:S 值此时只有计算意义), 即 :,(2) 判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体系的条件, 即 :,或者
20、由 diS = dS - deS 0 作判据; 熵流的计算方法:,关于S环的计算原则: 在实际发生的过程中, 环境常是一个大热源, 体系传给环境有限量的热, 环境所受影响很小可忽略, 视为可逆过程, 熵变由下式计算:,(1) 恒温可逆过程的S,1. 简单状态变化过程的S,对理想气体恒温过程：U = 0,例题1 300K时, 5mol理想气体由10dm-3膨胀到100dm-3, 分别以: 恒温可逆方式膨胀; 自由膨胀. 分别计算体系的熵变, 并判断过程的方向.,恒容加热:,恒压加热:,当体系由T1T2 时的熵变S 为,(2) 变温过程的S,(3) 理想气体任意两态间S 的计算 （状态 P1V1T
21、1状态P2V2T2）,我们设计由下列三种可逆途径进行:,途径I:,途径II:,这三个式子很容易证明它们是等价,使用其中任何一个都可以.,途径III:,(4) 理想气体绝热过程, 绝热可逆过程,因 Q = 0, 所以 dS = 0, 绝热不可逆过程,图中A, B 两点理想气体绝热恒外压膨胀的始、终点, 此过程途径无法在图中描出, 可设计如图的可逆途径:,过程是绝热不可逆的.,同样由于实际过程是绝热的, Se = 0, 则有:,途径二:,表明过程是绝热不可逆的.,由于实际过程是绝热的, Se = 0, 有:,S2 = 0,途径一:,2. 理想气体混合过程的S,恒温、恒压下混合,若同种理想气体恒温、
22、恒压下混合其熵变为:,一般地, 若有B种不同理想气体恒温、恒压下混合, 其通式为:,若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为:,若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为:,恒温、恒容下混合,3 相变化过程的S,可逆相变化过程,体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化, 如水在100、100kPa下蒸发为水蒸气, 冰在 0、100kPa下融化为水 , 其熵变为,不可逆相变化过程,相变热可逆热 可设计为始终态相同的可逆过程来计算(参书例).,若将此反应安排在可逆电池中进行，放热 48.62kJmol-1。,除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不
23、可逆的。,4 化学变化过程的S,由于iS 0, 所以反应是自发的.,5. T-S 图及其应用(温熵图),据热力学第二定律知, 体系在可逆变化过程中所吸收的热量为：,体系所吸之热也可根据热容量计算, 但此式有一定的限制, 在恒温过程就不能了, 恒温过程体系所吸之热可由(1)式计算,即,根据(1)式, 以温度 T 为纵坐标, 以熵 S 为横坐标, 所得图称为 T-S 图.,利用T - S 图计算热机的效率十分方便, 曲线ABC下的面积为热机从热源吸收的热量(图b), 曲线CDA下的面积为热机放出热量给环境, 闭合曲线为热机在循环过程所作的功.,体系由状态 A状态 B (图 a), 曲线AB下的面积
24、就是体系所吸之热;,热机的效率可直接由图中面积求算:,可见T-S 图在讨论热、功及热机效率时十分方便, 在工业上热、功计算中被广泛应用.,2.7 熵的统计意义,本节内容, 就是从构成热力学体系的大量微观粒子运动的统计规律, 来探讨熵函数的微观本质, 进而揭示自发过程的不可逆性.,1. 概率、宏观状态、微观状态,概率,系指某种事件出现的可能性, 即多次大量现象的统计结果(下面讨论四个小球在盒子中的分布).,由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布的概率趋于最大。,宏观状态: 是由多种微态实现的, 每一种分布类型就是一个宏观态; 也就是由可测的宏观物理量(T
25、、P、V 等)的性质所确定的体系的状态.,微观状态: 是微观粒子某种行为(某种分布花样)的确切描述;,不难理解, 若体系有N 个分子, 出现总的微态数为 2N, 据概率均分原理, 每一种微态出现的概率是等同的, 即为 1/ 2No, 也就是说 N 个分子集中在容器的一边的概率非常小, 几乎为零. 而分布在整个容器的均匀分布的微态数最多, 成为一种最混乱的分布.,换句话说, 在每一瞬间由于分子热运动的千变万化, 所有可能的微态均要出现,但均匀分布出现的微态数最多, 统计热力学证明, 体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的.,结论:, 对应一个宏观态, 虽所有可能的微态数是极多的, 但有
26、确定值的宏观态是所有可能微观态的辗转经历, 是微观态的统计平均., 体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的.,均匀分布的微态数为:,证明: 设有 N 个分子的体系,可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能的微态数, 上结论成立.,代入上式得:,根据斯特林近似公式:,或,2. 熵与热力学概率,热力学概率,指实现某种分布的所有微态数(如四小球均匀分布的热力学概率为6), 以表示.,热力学概率与熵的关系:,结论: 一切自发变化皆是由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态.,根据热力学第二定律,自发过程体系熵值增大,熵值大的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱程度大的状态.由此玻兹曼给出熵与
27、热力学概率的关系式:,S = k ln,上式称为玻兹曼熵定理 (式中 k = R/N0).,一切自发变化都是由整齐趋于混乱, 由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态; 因此熵值只增不减, 从这个观点熵增加原理也得到解释.,表明: 熵是体系混乱度的度量.,例如：1mol理想气体恒温下由体积V向真空膨胀到 2V, 计算其熵变.,利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算熵变是一致的.,需指出:,3. 物质熵的一般规律, 同一物质, 温度升高, 混乱度增大, 熵值增大.,如： T /K 298 400 500 1000,188.74 198.61 208.49 232.46, 同一物质, 同一温度
28、,不同聚集态物质其熵值不同，起规律为, 同分异构体中, 对称性高的分子, 混乱度小,熵值小., 气相反应分解的质点数目愈多, 熵增愈大,相反, 聚合反应熵值减小., 同系物中, 原子数愈多, 熵值愈大.,如: CH3OH(g) HCHO(g) + H2(g),综上所述:从微观的角度看, 熵具有统计的意义, 它是系统微观状态数(或无序程度)的一种量度, 揭示了第二定律的微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行, 即由有序态变到无序态, 功是一种有序运动,热是一种无序运动,热功转化的方向性由此也得到解释.,2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,1. 亥姆霍兹(Helmhotlz)函数,根据热力
29、学第二定律, 在封闭体系内发生一微小变化过程时:,代入热力学第一定律Q = dU +W 得:,这是第一定律和第二定律的联合表达式.,在恒温( T1= T2= T环= 常数 )条件下:,此式意义: 在恒温过程中, 一个封闭体系所允许作的最大功等于体系亥氏函数的减少;若为不可逆过程, 则体系所作的功小于亥氏函数的减少; 因此, 亥氏函数是体系作功本领的度量.,或,于是得:,F 称为亥姆霍兹(亥氏)自由能.,现在把功分为体积功和非体积功, 则,即在恒温、恒容条件下, 可用体系亥氏函数的减少值与体系对外作的非体积功进行比较, 来判断过程的可逆性.,在恒温、恒容条件下, 上式变为:,或,在恒温、恒容且无
30、非体积功条件下, 有,此式意义: 在恒温、恒容且无非体积功的条件下, 若体系处于 “任其自然、不去管它”的状态, 则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行, 一直进行到最小值体系达到平衡态为止.,因此, 在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统中, 可以用系统自身的亥氏函数的改变值F 的符号作为方向和平衡的条件判据, 即,已知在恒温条件下, 对于一个封闭系统, 有,在恒温、恒压( p1= p2= p环 = 常数 )条件下:,G 称为吉布斯自由能. 于是得:,2. 吉布斯(Gibbs)函数,或,令:,若系统不作非体积功, 即Wf = 0时, 可得到如下重要的结论:,此式意义: 在恒温恒压过程中,
31、 一个封闭系统所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少; 若为不可逆过程, 则体系所作的非体积功小于吉布斯函数的减少; 因此, 吉布斯函数是体系作非体积功本领的度量.,或,即在恒温、恒压且无非体积功的条件下,若体系处于“任其自然、不去管它”的状态,则自发变化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,一直进行到最小值体系达到平衡态为止.,因此, 在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统中, 可以用系统本身的吉布斯函数的改变值G 的符号作为方向和平衡的条件判据, 即:,熵判据:,到目前为止, 已建立了五个热力学函数: U、H、S、F、G ,在一定的条件下,均可作为自发过程方向的判据.,3.自发过程的
32、方向及平衡条件总结,对于孤立体系(U、V 一定):,注意: GT,p 0 的情形不是绝对不能发生, 只是不能自动发生,当有外界帮助下完全能发生(如:电解水、植物的光合反应等).,其中GT, p判据在解决实际问题最为重要.,其它判据:,最小,2.9 G 的计算,首先明确两点:, 吉布斯函变G 因为 G 为状态函数, 一个过程发生后G 只决定于始、终态与具体途径无关,等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非体积功., 判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非体积功的条件, 否则计算出的G不具有判据的作用.,纯物质在恒温下从始态 (T1, p1, V1) 变化到终态 (T1, p2, V2), 根据定义:,
33、恒温过程,1. 简单状态变化过程的G,对理想气体恒温过程:,积分:,或直接由定义G = H TS 得:,例题 27时,1mol理想气体由10p恒温膨胀到 p, 计算此过程的U、H、S、G 和F; 若向真空膨胀, 其结果又如何.,由定义式得:,需要知道 S1,变温过程,2. 相变化过程的G,平衡相变,若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件下发生的, 且无非体积功; 有,可设计由始态到终态的可逆过程计算G.,非平衡相变,解: 此过程是不可逆的, 可设计如下途径来计算:,例题 计算-10、100kPa下水凝结为冰过程的G, 并判断过程能否自动进行.(已知-10水和冰的饱和蒸气压 ps 分别为611P
34、a和522kPa ),其中:,G3为理想气体恒温可逆变化过程Gibbs函变:,G1 为液体水恒温过程Gibbs函变, 水的体积近似认为不随压力变化, 保持不变:,G 0, 水在 -10. 100kPa下凝结为冰为自发过程。,将G1 (G5) 与G3比较可见, 对凝聚体系, 当压力变化不大时, 压力变化对G 影响较小, 可忽略.故,3. 恒温恒压下的化学反应过程的G,例题 已知在 25、100kPa下, 有1mol反应:,该反应可按三条途径进行: 氢气和氧气直接接触进行反应; 将此反应在电池中不可逆进行; 将此反应在电池中可逆地进行. 求三条途径的G 值.,已知： , 在电池中可逆进行反应时放热
35、 48.62kJmol-1。,所以:,解: 这三条途径进行的反应, 其始、终都相同, 根据状态函数的性质可知G 相同.,已知:,第三条途径过程是在恒温、恒压可逆条件下进行的, 此时 -G = Wmix= 237.28 kJmol-1, 即系统对外输出了最大的电功.,第二条途径过程也是在恒温、恒压下进行的, 但有非体积功(输出电功), 此时 -G Wf, 即系统对外做了较小的电功.,第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积功条件下进行的,G 0, 表明过程是自发性不可逆的.,讨论:,2.10 封闭体系的热力学关系式,1. 组成不变的封闭体系的热力学基本公式,基本函数定义式,五个热力学函数的相对大小
36、如图所示.,联立二式得:,由于 U H S F G 均为状态函数, 故此四式适用于封闭体系任何过程.,可逆过程中根据热力学第一、二定律知:,封闭体系基本微分方程,此四式称为特征微分方程; 相应U H S F G 为特征函数.,适用于无非体积功的单组分均相体系或组成不变的多组分均相体系(包括可逆和不可逆过程).,在封闭体系无非体积功的条件下:,特性函数,例如: G 的特征变量选 T、P, 若知 G = f (T, P) 的具体函数形式, 其它热力学函数只要通过微商就可求得, 并可把其它函数表求成 (T, P) 的函数形式.,指对于U H S F G 等热力学函数,若已知一个热力学函数在其相应独立
37、变量的基础上求得其它的热力学函数, 即把一个均相系统全部的平衡平衡性质确定下来. 这个已知的函数就叫特征函数.相应的独立变量称为特性函数的特征变量.,理想气体G = f (T, P)的具体函数形式.,积分:,对1mol理想气体:,已知, 恒温时:,dG = Vm dP 或,其它函数都可用 G 对 T, P 的微分表示:,特征偏微商,由特征函数U = f (S, V )、H = f (S, p )、F = f (T, V )、G = f (T, p ) 的全微分表达式与上述四个特征微分方程比较得:,此 8 个特征偏微商又称对应系数关系式.,应用Maxwell关系式由可测的物理量或偏导数代替不可测
38、的偏导数.,此外:,由基本微分方程, 据全微分性质得:,麦克斯威尔(Maxwell)关系式,2. 热力学基本关系式的应用举例,为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往往需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数;下面举几个经常用到的例子.,(1) 求U 随V 的变化关系,(利用了麦氏关系),可以证明：,对范氏气体,对理想气体,(2) 求H 随 p 的变化关系,以上两式也称为热力学状态方程, 非常有用,利用上两式可以求的系统由状态(1)状态(2) 的 U、H.,(3) 求S 随 p 和V 的变化关系,定义 为恒压热膨胀系数.,(4) Cp与 p 和 CV与 V 的变化关系,由状态方程求的值,
39、 亦可解释何以有时为正、为负、为零.,(5) 求 J T 系数,(6) Cp 与 Cv 的关系,前以述及, 利用复合函数 U = UT, V (T, p)的偏微分关系, 结合热力学基本微分方程 dU = TdS pdV 和Maxwell关系式可以得到:,据热膨胀系数:,恒温压缩系数:,压力系数:,再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系式:,讨论:, 当T 0K, lim(Cp CV ) = 0., 对于理想气体, Cp CV = nR.,3. 吉布斯函数与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹方程式,已知反应 T1 时的rG1 , 求 T2 时的rG2 = ？,在一定的压力下, 设有某反应:,写为易于积
40、分的形式:,吉布斯-亥姆霍兹方程式.,两边除以 T 并整理得:,同理, 在恒容条件下可证得:,作不定积分得:,利用吉布斯-亥姆霍兹方程式可以反应不同温度下的rG.,其中: , I 为待定常数.,4.吉布斯函数与压力的关系,根据对应系数关系式:,此式取积分得:,对于凝聚体系在变化过程中V 变化较小, 当压力变化不大时, G 随压力的变化可以忽略; 但当压力变化很大时,则G 随压力的变化不能忽略.,5.含熵偏导数,含熵偏导数是包含T、p、V、S 其中含有熵 S 的一阶偏导数, 共有18个:,我们的目的就是要把这些含熵偏导数表示为T, p, V, Cp, CV可直接测定的物理量的函数,其转换法则如下
41、:, 含熵在上不含打入“T”, 即利用连锁法则变为转换法则., 含熵在上又含“T ”有公式., 含熵在下“倒”过来 即利用连锁法则把熵 S “搬”到上面去 ., 含熵在外“搬”进去 即利用循环法则把熵 S “搬”进去 .,这样就把18个含熵偏导数表示成可测量的函数.,除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏导数很多,皆可用上述法则转换;如热力学能U:,由基本关系式:,2.11 热力学第三定律规定熵,热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一条普遍规律, 它规定了零点熵.,1. 里查的实验 (Richard),1902年, Richard研究了许多凝聚体系在恒温恒压下的电池电动势与温度的关系, 得
42、出如下结论：,恒温恒压下电池反应的G与H 随温度降低而趋于相等, 即,由式 知, 当温度降低时, S为有限值, 上式是成立的.,2. 能斯特(Nernst)定理,1906年, Nernst 大胆提出了一个科学假定:,任何凝聚体系在恒温恒压过程中的G 与H 随温度降低是以渐近的方式趋于相等, 并在 0K时两者不但相互会合, 而且公切与同一水平线.,且,能斯特假定亦可表达为:,即,而,称为能斯特热定理.,在绝对 0K时, 任何纯物质完美晶体的熵值为零.,1920年, Lewis 和 Gibson 指出上假定只适用于完美晶体 ( 即晶体内分子或原子只有一种排列法 ), 至此热力学第三定律可表述为:,
43、1912年, 普朗克对能斯特热定理进一步推进, 他假定在绝对0K时, 一切纯物质的熵值为零, 即,3. 第三定律的普朗克(Planck)表述,4. 物质的规定熵与标准熵,纯物质在恒压下微小变化过程的熵变:,从 0 至 T K 积分上式得:,根据热力学第三定律规定的S(0K) = 0, 纯物质在T K时的熵值由下式计算:, 规定熵或绝对熵.,若该物质是处于 T K时的标准压力( p)下则称为该物质的标准摩尔熵, 即,作 T 图进行图解积分则可求得物质的 标准摩尔熵(见下图),在极低温度下, Cp,m不易测出, 这时可使用德拜 (Debye) 公式来计算:,计算步骤:,上式也称 T 3 为定律,D
44、是物质的德拜温度.,在极低温度下, Cp, m = CV,m. 此时物质的规定熵计算公式可表示为：, 若物质从 0K 到所求的温度T 区间出现有相态变化, 需考虑相变过程的熵变, 即可设计如下可逆过程.,恒温下, 压力改变时:,恒压下, 温度改变时:,由上式可以求得各物质T K时的熵值(附录中给出了298.15K时各物质的标准摩尔熵 ); 有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值:,5. 化学反应过程的熵变计算,对任意的化学反应,若反应是在298K、标准压力下p进行, 则,若在压力是p时, 则任意温度下化学反应的熵变为:,本章基本要求：,1. 明确热力学第二定律的意义, 了解自发变化的共同特征.,3. 掌握 U、H、S、F、G 的定义, 了解其物理意义.,4. 明确G在特殊条件下的物理意义, 利用其判别变化的方向和平衡条件.,5. 熟练计算一些过程的S、H、G，学会判别化学变化的方向。,6. 熟练利用Gibbs-Helmholz公式,Clausius-Clpeyron方程.,7. 了解熵的统计意义.,8. 明确偏摩尔量和化学势的概念与区别.,9. 了解热力学第三定律的内容.,2. 了解热力学第二定律和 Carnot定理的联系，理解Clausius不等式的重要性, 注意公式推导过程中的逻辑性.,谢 谢 !,
