1、第六章 热力学第二定律 6.1 热力学第二定律 6.2 可逆过程与不可逆过程 6.3 热力学第二定律的统计意义 6.4 卡诺定理 6.6 应用卡诺定理的例子 6.7 熵 6.8 熵增加原理,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程 进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切 与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者 说是有方向性的。 例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。 对这类问题的解释需要一个独立于热力 学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定 律。,热力学第一定律：能量转换和守恒定律,凡违反热力学第一定律的过程 不可
2、能发生。,第一类永动机不可能成功！,是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？,热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向和限度。,问题的来由：,法国人巴本(Papin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可门(Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机从1712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。1765年，瓦特(J.Watt，1736-1819，英国人)在修理纽可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。,十九世纪初期，蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率成为当时生产中的重要课题。,十九世纪二十年代(
3、1824年)法国的年青工程师卡诺(S.Carnot，1796-1832) 从理论上研究了一切热机的效率问题，并提出了著名的卡诺定理。,他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉所吸收的热量。（卡诺定理）,但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中，工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认为：“热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时，水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是热质守恒。”,1840年后，焦耳的热功当量实验工作陆续发表，开尔文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论之间的矛盾，并作了进一步的理论研究，总结出了一条新的定律
4、，即热力学第二定律。,焦耳：机械能定量地转化为热；,卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。,矛盾,第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。,注意：,1.第二类永动机,依热机效率：,设想：,工作物质在此循环过程中，从高温热源吸收热量全部用来作功，而工作物质本身又回到原来的热力学状态，此热机称为第二类永动机,6.1 热力学第二定律 （the second law of thermodynamics）,一、热力学第二定律的基本表述 (the Basic Statement of the Second Law of Thermodynamics),1、热力学第二
5、定律的开尔文表述 (Kelvin Statement of the Second Law),开尔文（Lord Kelvin 18241907），原名 （W. Thomson，1824-1907）。英国物理学家, 热力学的奠基人之一。英国物理学家，1824年6月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。1846年开尔文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学的别名。开尔文担任教授53年之久，到1899年才退休。1904年他出
6、任格拉斯哥大学校长，直到逝世。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。,热机的效率,但实践表明：,开尔文表述（1851年）：,不可能从单一热源吸热（温度均匀且恒定的热源）使之完全变成有用功而不产生其它影响。,理想热机,“其它变化”是指除了“从单一热源吸热量，并把它完全用来 做功”以外的变化，例如：向外放热、外界对系统作功、 体积膨胀等等。,“单一热源”是指温度均匀且恒定的热源。,产生其他影响的例子：理想气体准静态的
7、等温膨胀，有Q=A，实现了完全的热功转换，也就是将吸入的热量全部转变为功，但该过程使系统的体积发生了变化，也就是产生了其它影响。,因此，这并不违反热力学第二定律,第二类永动机：,概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。,第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。,依热机效率：,设想：,说明,(1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成,(2) 热力学第
8、二定律的开尔文表述实际上表明了:,实质： 功热转换过程具有方向性,2、热力学第二定律的克劳修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law),克劳修斯表述（ 1850）：,不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。,说明：,（1）热力学第二定律的克劳 修斯表述 实际上表明了,实质：热传导过程具有方向性。,我们日常使用的冰箱，它能将热量从冷冻室不断地传向温度较高的周围环境， 从而达到致冷的目的。但这不是自动进行的，必须以消耗电能， 外界对其做功为代价，产生了其它的影响， 因而并不违反热力学第二定律的克劳修斯表述。,（2）“自动”的含义是除了有热
9、量从低温物体传到高温物体之外，不会产生其它的影响。,经验告诉我们：,1.功可以完全转化热，（更确切地说是机械能可完全转化为内能），摩擦生热就是一个生动的例子。 热力学第二定律（开尔文表述）指出：要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。,但不违反热力学第一定律,2.热量可以由高温物体传向低温物体。 热力学第二定律（克劳修斯表述）指出：在不产生其他影响的条件下，热量不可以自发地由低温物体向高温物体传递。,但不违反热力学第一定律,因此第二定律是独立于第一定律的，是一个能够反 映过程进行方向的规律。,适用条件： 热力学第二定律只能适用于 （1）由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程； （
10、2）不适用于少量的微观体系； （3）也不能把它推广到无限的宇宙。,意义： 功可以完全转化成热，但热不能完全转化成功而不产生其他影响。 热不能自发从低温向高温传递。 方向性：不可逆，覆水难收。,6.2 热现象过程的不可逆性 Irreversibility of thermodynamics Process,如图所示，假定开尔文表述不成立，则可以在不产生其它影响的情况下将从高温热源放出的热量Q1全部转变为对外做功AQ1，设有一台工作在高温热源T1与低温热源T2之间的卡诺致冷机，在一次循环过程中，通过外界对其做功A使Q2的热量从低温热源放出，而高温热源吸收的热量为Q1Q2A，那么在一次循环结束时，把
11、上述两个过程综合起来的唯一效果将是从低温热源放出的热量Q2自动传给了高温热源，而不产生其它影响，导致克劳修斯表述也不成立。,一、两种表述等效性的证明,（1）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必 不成立 。,设有一台工作在高温热源T1与低温热源T2之间的卡诺热机，在一次循环过程中，从高温热源吸热Q1向低温热源放热Q2，同时对外做功AQ1Q2，如下图所示。假定克劳修斯表述不成立，则可以将热量Q2自动地从低温热源传向高温热源，而不产生其它影响。那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从高温热源放出的热量Q1Q2全部变成了对外做功AQ1Q2，导致了开尔文表述的不成立。,（2）如果
12、克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必不成立 。,总之，热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是等效的。,二. 可逆与不可逆过程,可逆过程 reversible :,一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程.如：单摆在不受空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。,如对于某一过程，如果物体不能回复到原来状态或当物
13、体回复到原来状态却无法消除原过程对外界的影响，则原来的过程称为不可逆过程.,不可逆过程irreversible :,强调：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的。,克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。,由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明：热传导与功变热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的。 自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。,热力学第二定律的实质在于指出： 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。热力学第二定律所揭示的这一客观规律，
14、向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。,各种不可逆过程的基本特点： 没有达到力学平衡(系统和外界之间存在有限大小的压强差) 没有达到热平衡（存在着在有限温度差之间的热传导） 没有消除摩擦力或黏性力以至电阻等产生耗散效应的因素。,因此，如果要使过程可逆，就必须小心地消除这些因素。得出：无摩擦的准静态过程是可逆的。,1、由功变热不可逆证明热传导的不可逆,T1,T2,Q2,Q2,Q1,Q2,W,T1,Q2,T2,Q1-Q2,W,假定：热传导是可逆的。（热量可以从低温传到高温）在T1和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次循环中从高温热源T1吸热Q1，对外作功|W|，向低温热源T2放热Q2（Q1-Q
15、2= |W|）。然后，Q2可以自动地传给T1而使低温热源T2恢复原状。总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部转变成为对外所作的功|W|，而未引起其它变化。这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因此，热传导是可逆的假设并不成立。,2、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀不可逆,证明,假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气体能自动收缩，并称之为R过程。,设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外作功A，然后通过R过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。
16、这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。,还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不可逆性（可自行证明）。类似的例子不胜枚举。,2）.扩散过程不可逆,半透膜,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程的一个总特征-都是不可逆的 .,自发过程：在不受外力影响而自然进行的过程。具有单向性。,无外界影响下,自然现象的不可逆性,落叶永离，覆水难收,开弓没有回头箭,生米煮成熟饭,欲死灰之复燃，艰乎为力;愿破镜之重圆，冀也无端,君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮如雪,“今天的你我怎能重复过去的故事!”,一、分析几个热力学过程
17、为什么宏观热力学过程都沿着确定的方向(自发方向)进行？,6.3 热力学第二定律的统计意义,这和热力学研究的对象是大量无规热运动粒子组成的系统有关。 从微观角度来看，任何热力学过程都伴随着大量粒子无序运动状态的变化。自发过程的方向性则说明大量粒子运动无序程度变化的规律性。下面就几种典型的自发热力学过程实例定性加以说明。,1、 气体绝热自由膨胀,一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，使A 充满气体，B保持真空。 我们考虑气体中任一个分子a。隔板抽调前， a只能在A边；隔板抽调后，a在整个容器内运 动，它在A、B两边的机会均等，退回到A边的 概率为1/2。 现考虑4个分子a,b,c,d。把隔板抽调，
18、它们在整个 容器中运动，以分子处在A边或B边来分类，则 四个分子在容器中的分布有以下可能。,微观态共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。,一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。,分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于
19、A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。,4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。,一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一种微观态,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。,所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。,自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。
20、,定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为 。P180,气体自由膨胀的不可逆性，实质上反映了：这个系统内部发生的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行，即由包括微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，而相反的过程在外界不发生任何影响的条件下是不可能实现的。,2、功变热的过程,功转变为热是机械能转变为内能的过程。 从微观角度看，功相当于粒子作有规则的定向运动（叠加在无规热运动之上），而内能相当于粒子作无规热运动。 因此，功转变为热的过程是大量粒子的有序运动向无序运动转化的过程，这是可能的；从宏观角度看是自发进行的，而相反的过程则是不可能的。 因
21、此，功热转换的自发过程是向着无序度增大的方向进行的。这也是一个反映了发生的过程由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。,热力学第二定律的统计表述：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。,注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,6.4 卡诺定理(Carnots Theorem ),一、卡诺定理,说明：（1）热源指的是温度均匀的恒温热源；（2）两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机；,（1）在相同的高温热源（温度为T1）与相
22、同的低温热源（温度为T2）之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，即 .,证明(1)：,可逆热机R和不可逆热机I 运行于热源TH和TL之间 （图a）。与TH交换的热量相等，皆为QH ，但与TL交换的热量分别为QL和QL。对外作功分别为 WR=QH-QL WI=QH-QL,假设： I R ，即 WI WR,如图(b)所示，令R 逆向循环成为制冷机，并将I 对外作功一部分WR驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分WIWR输出。,二者如此联合工作的效果是：高温热源TH恢复原状，只是从低温热源
23、TL吸收热量QL-QL并完全转变为有用的功（WI-WR），这是违反开尔文表述的（如图c)。,证明(2)：,由卡诺定理知(1)任意(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率T1、T2为理想气体温标定义的温度,(2)“=” 当热机为可逆热机时，“” 当热机为不可逆热机时。,二、关于制冷机的效能：,（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。,（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不逆致冷机的致冷系数不可能大于可逆致冷机的致冷系数。,以理想气体为工质的可逆卡诺致冷机的致冷系数为：,例1关于热功转换和热量传递过
24、程，有下面一些叙述： （）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功； （）一切热机的效率都只能够小于； （）热量不能从低温物体向高温物体传递； （）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的 以上这些叙述,（）只有（）、（）正确,（）只有（）、（）、（）正确,（）只有（）、（）、（）正确,（）全部正确,（）,例2热力学第一定律表明：,（）系统对外作的功可能大于系统从外界吸收的热量,（）系统内能的增量等于系统从外界吸收的热量,（）不可能存在这样的循环过程，在此循环过程中，外界对系统作的功不等于系统传给外界的热量,（）热机的效率不可能等于,（）,例3 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全
25、部用来对外作功”对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？,（）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律,（）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一定律,（）不违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律,（）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律,（）,例4 根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正确的,（）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体,（）功可以全部变为热，但热不能全部变为功,（）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩,（）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量,（）,例5 根据热力学第二定律可知：,（）功可以全部转换为热
26、，但热不能全部转换为功,（）热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体,（）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程,（）一切自发过程都是不可逆的,（）,例6热力学第二定律表明：,（）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有用的功,（）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对外作的功,（）摩擦生热的过程是不可逆的,（）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体,（）,6.6. 应用卡诺定理的例子,一、证明,6.7 熵 (Entropy),一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何其他变化。因此，
27、一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。,理解热力学第二定律的第三层次,一、克劳修斯等式(Clausiuss equality),根据卡诺定理，一切可逆热机的效率都可以表示为：,当系统放热时， Q2应以-Q2代替，即:,这是在一次可逆卡诺循环中必须遵从的规律。,注,因为两个绝热过程Q/T=0,当可逆卡诺热机的工作物质从某一初态出发，经历了一个循环又回到 原来的状态后，量Q/T在整个可逆卡诺循环四个过程中之和为零。,推广到任意的可逆循环过程，都有,此式称为克劳修斯(R.J.E.Claus
28、ius)等式,式中 表示系统在任一无穷小过程中（这时温度 ）吸的热量， 表示对任一可逆循环过程求积分。,无限缩小每一个小循环, 上式写为：,对其中每一个卡诺循环，都可以列出关系式，,一个任意的可逆循环ACBDA，可以用大量微小的可逆卡诺循环去代替它，当 时，则锯齿形路径所示的循环过程就无限接近图中的任意循环。,将所有关系式叠加起来，对于一连 串微小的可逆卡诺循环的总和应有,p,V,o,x0,x,二、态函数熵 (entropy ),由于过程是可逆的，故正、逆过程热温比的值相等但反号:,1、熵的概念 (concept of entropy ),1,2,该式表示，沿不同路径从初态x0到末态x， 的积
29、分值都相等，或 的积分值决定于初、末状态与过程无关。,沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数：熵（S）。这是克劳修斯于1854年发现，并于1865年予以命名的。对于可逆过程从初态x0到末态x，熵的变化表示为：,x0、x表示任意两个平衡态； S为系统在x态的熵，S0为系统在x0态的熵，其为任意常量。,对于无限小的过程可以写为：,单位：J.K-1,代入上式得：,2、热力学第二定律的基本微分方程 （Basic differential equation of the Second Law ）,对于简单系统，根据热力学第一定律：,热力学第
30、二定律的基本微分方程,3、熵的计算 count entropy,（一）.熵的主要性质,（1）、当系统平衡态确定后，熵就完全确定，与通过了什么路径（过程）到达这一平衡态无关。熵是描述平衡态参量的函数。,（2）、为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零，从而定出其他态的熵值。如：热力学工程中制定水蒸气性质表时，取0时的饱和水的熵值为零。,（3）、由上两式计算初态、终态熵的改变时，其积分路径代表连接这初、终两态的任一可逆过程。就是说，热力学系统在任意给定的两平衡态之间熵的差，等于沿连接这两平衡态的任意可逆过程中的 积分。,（4）、在热力学中 , 把均匀系统（即各部分完全一样的热力学系统）
31、的态参量和态函数分成两类:强度量和广延量。熵和热容量、体积、内能、焓等属于广延量，与系统所包含物质的量成正比；压强、温度、密度、比热为强度量，于总质量无关。,当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵变的方法：直接用下式来计算。,（5）.熵变的计算,或 ：,式中的SA、 S B对应系统在A、B平衡态的熵。,在计算熵变时，积分路径代表连接初、末两态的任一可逆 过程。,当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变的方法：,（a）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。,（b）S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过
32、程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程，再利用 来计算。,（c）如果已知一系列平衡态的熵值制出的图标，那么就可以查表计算初、终态两态的熵差。,例1：理想气体的熵 (entropy of ideal gas ),（1）以T和V为独立参量的熵,1 mol理想气体，物态方程pVm = RT，内能变化dUm = CV, m dT , 则,对上式积分，得:,式中 是1 mol理想气体在参考态(T0 , V0 )的熵值。,其中,对于 mol理想气体,式中 S0 = (Sm0- R ln ),（2）以T和p为独立变量的熵,对1 mol理想气体的物态方 程微分再同
33、除以pVm，得:,代入式dSm ，并利用CV, m = CP, m - R ，得：,式中 是1 mol理想气体在参考态(T0 , p0 )的熵值。,对于 mol理想气体,式中 S0 = Sm0,注意 两个表达式中,都包含了s0，但是它们是不相等的。,对 积分，得:,其中,例2:在等压条件下将1.00 kg的水从T1 = 273K 加热到T2 = 373 K，求熵的变化。已知水的定压 比热c = 4.20 Jg-1 K-1 。,解: 题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过 程：将温度T1 的水与温度T1 + dT 的热源作热接 触，两者的温度差dT为无限小量 ，经过相当长 的时间，水从热源中吸收热
34、量 Q = mcdT，水 温升至T1 + dT。,再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接 触，热源温度为 T1 +2dT ，以后过程依此类推 ， 直至水温达到T2 。,熵变可以表示为,例3:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水 在等压、绝热条件下混合，求熵变。,解: 题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。 两桶水混合后的温度为,采用与例2相同的方法，两桶水的熵变分别为,式中c是水的定压比热。,只要T1 T2，就有,即,总的熵变:,两边同加4T1T2得：,故熵变S 0 。表明两桶水在等压绝热条件下 混合的过程是不可逆过程。,另一种解法,从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式
35、为,或者,在等压条件下，上式可化为,以后的计算步骤与上面的相同。,例4 计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。,对理想气体，由于焦尔定律， 膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。,P,V,V1,V2,1,2,解：,气体绝热自由膨胀，有： Q=0 W=0 dU=0,S 0证实了理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。,等温T0，体积膨胀V0,三、 温熵图(Temperature and Entropy Diagram),在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：,对有限的可逆过程，系统
36、从外界吸收的热量Q就是上式的积分：,仿照P-V图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也可以通过图示法来表示热量，选 T、S为独立参量（坐标），而把压强P视为T、S的函数，,TS温熵图。,T,S,Q,等温过程,对于可逆绝热过程， ，根据,所以,即：在可逆绝热过程中熵的数值不变,由,可知，若系统从外界吸收热量，则dS0(因为T总是大于零,这说明系统的熵增加,反之,系统放热,则dS0,表明熵减小.,这是一个可逆卡诺循环,矩形abcd所包围的面积就是系统经历一个可逆卡诺循环后从外界净吸收的热量,也等于系统经历一个循环过程后对外界所作的功。这对一任一循环过程都成立。,在TS图上闭合曲线所包围的面积等于
37、系统经历一可逆循环过程后从外界净吸收的热量，这也等于在循环过程中系统对外作的功,小结,一.热力学第二定律的两种表述： 1.开尔文表述：（1）不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。 （ 2）第二类永动机不可能造成。 2.克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 3.两种表述等效。 二.可逆与不可逆过程 1. 可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为可逆过程。例：无摩擦的准静态过程。 2.不可逆过程：反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
38、注：不是过程不能反向进行。,功变 热的不可逆性,热传导的不可逆性,三.热力学第二定律的实质一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 四.自然界中各种不可逆过程都是相互关联的，所以每一个不可逆过程都可以选为表述热力学第二定律的基础，而热力学第二定律就可以有多种不同的表述方式。 五.热力学第二定律的统计意义一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是有概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观数目多的宏观状态进行。 六.卡诺定理 1. 在相同的高温热源（温度为T1）与相同的低温热源（温度为T2）之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。 2.
39、 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，即,七.熵 1.克劳修斯等式2.熵：态函数,等温过程,在可逆绝热过程中熵的数值不变,3.温熵图 在温-熵图上闭合曲线所包围的面积等于系统经历一可逆循环过程后从外 界净吸收的热量。,八.强度量和广延量 1.强度量：压强、温度、密度、比热为强度量，于总质量无关。 2.广延量：熵和热容量、体积、内能、焓等属于广延量，与系统所包含物质的量成正比。 九.热力学温标 1.热力学温标与测温物质的测温属性无关，是纯理论温标，其理论基础是卡诺定理，具有绝对性(又称绝对温标)。,2.在理想气体温标实用范围内，热力学温标与
40、理想气体温标 相等，借助理想气体温度计实现量度。,例1关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： （）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功； （）一切热机的效率都只能够小于； （）热量不能从低温物体向高温物体传递； （）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的 以上这些叙述,（）只有（）、（）正确,（）只有（）、（）、（）正确,（）只有（）、（）、（）正确,（）全部正确,（）,例3 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外作功”对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？,（）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律,（）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一定律,（）不
41、违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律,（）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律,（）,例4 根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正确的,（）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体,（）功可以全部变为热，但热不能全部变为功,（）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩,（）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量,（）,例5 根据热力学第二定律可知：,（）功可以全部转换为热，但热不能全部转换为功,（）热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体,（）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程,（）一切自发过程都是不可逆的
42、,（）,例6热力学第二定律表明：,（）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有用的功,（）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对外作的功,（）摩擦生热的过程是不可逆的,（）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体,（）,熵增加原理和热力学基本关系式,对于不可逆过程，克劳修斯等式应由克劳修斯 不等式代替 ：,熵变可表示为,或,上式称为热力学第二定律的普遍表达式。,（1）热力学第二定律数学表达式,6.8 熵增加原理,（2）熵增加原理,P188：对于可逆绝热过程，熵保持不变 ；对于不可逆绝热过程，熵总是增加的。熵增加原理是热力学第二定律的一种表达式。,（3）热力学基本关系式,已知热力学第一定律,将第二
43、定律数学表达式代入，得,上式称为热力学基本关系式。,对于只存在膨胀功的可逆过程,TdS = dU + pdV,孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加,孤立绝热系统,S 0 或S0是热力学第二定律的数学表示。,所以总起来可以说：孤立系统内的一切过程熵不会减少S0 （这也叫熵增加原理）,得到：,1900年，普朗克（M. Planck, 1858-1947）在他关于“热辐射”的著名讲义中引进了比例系数，写成上式热力学几率：与某一宏观态对应的微观态数,教材P180,6.9 熵和热力学几率,玻耳兹曼引入了熵 S,此式称玻耳兹曼熵公式,式中是玻耳兹曼常数.,熵(和一样)的微观意义也是: 系统内分子热运动的无序性的一种量度.,S = k ln,玻耳兹曼熵公式与熵增加原理,在孤立系统中进行的自然过程总是沿熵增加的 方向进行，即 S0 这称为熵增加原理。,克劳修斯熵,克劳修斯熵=玻耳兹曼熵,
