1、 1 印月 94 10 月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.20 K61097 14783 經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 92 11 月 27 日 月日 烴類溶劑苯含量氣相層析試驗法 (共 9 頁) Method of test for benzene in hydrocarbon solvents by gas chromatography 1. 適用範圍：本標準規定使用氣相層析儀分析烴 (石油 )溶劑中，濃介於 0.01 至 1 vol.%之苯含試驗法。 備考 1. 對於苯含低於 0.01 vol.%之分析閱 CNS 147
2、84石油溶劑微苯試驗法 (毛細管柱氣相層析法 ) 。 2. 本標準採用 SI 單位，括弧內的單位及值僅供考。 3. 本標準可能涉及有危險性的材，操作和設備，本標準要旨在強調有關使用它時的所有安全問題。使用者應建適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對於特殊有害的聲明閱各節備考。 2. 方法概要：本標準使用，裝置有支接分析管柱之氣相層析儀，並於試樣中加入丁酮 (methyl ethyl ketone)作為內標準物。試樣首先經由一支填充非極性甲基矽酮管柱，用沸點進分。當辛烷被沖提出後，非極性管柱轉成逆向驅氣，並沖提出較辛烷重之成分。辛烷及較輕質成分於是再通過另一支強極性之
3、 1,2,3-三 -(2-氰基乙氧基 )丙烷 (1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane)分管柱，分芳香烴與非芳香烴化物。沖提出之成分以一般偵檢器偵測，並 記其譜圖。測定波峰面積，並藉由內標準物計算出每個成分之濃。 3. 意義與應用：苯歸為毒性及致癌物質，瞭解石油溶劑中苯之濃應有助於評估，使用或操作石油溶劑者所可能產生之健康危害。但此方法並適合直接作為危害之評估依據。 4. 儀器裝置 4.1 層析儀凡具備有逆向驅氣系統及火焰子偵檢器，並能依據表 1 條件操作之氣相層析儀。當其操作在最大感下， 偵檢器與記器組合必須使得含有0.05vol.%丁酮之 1 L 試樣，得到一 4
4、mm 之偏移訊號。 4.2 管柱含一支 0.8m(2.5ft)長， 3.2mm(1/8in.)外徑之銹鋼管，及一支 4.6m(15ft)長， 3.2mm(1/8in.)外徑之銹鋼管。 4.3 捲紙型記器幅寬 1mV 之電位計，其全幅寬之回應時間在 2 秒或少，雜訊低於全幅寬之 0.3%。 4.4 微注射器，容 5L。 4.5 移液管，可取 1mL、 2mL，刻 0.01mL；以及容 5、 10 及 20mL。 4.6 瓶，容 25 及 100mL。 4.7 電動震盪器 2 CNS 14783, K 61097 4.8 真空源 4.9 真空旋轉蒸發器 4.10 蒸發瓶，圓底、短頸並具 24/40
5、T 標準磨砂接頭，容量 500mL，適合前第 4.9節蒸發器用。 4.11 紅外光乾燥燈 4.12 自動滴定管，配有容量 25mL 之貯液桶。 備考：分離管柱用固定相 (stationary phase)與擔體材料之供應商，可參考美國標準材料測試中心 (ASTM)總部之報告 RR： D01-1038。 表 1 量測石油溶劑中低濃度苯之儀器操作條件 偵檢器 火焰離子 管柱 兩支，不銹鋼製 長度， m (A) 0.8； (B)4.6 外徑， mm 3.2 固定相 (A) 甲基矽酮， 10wt% (B) TCEP， 25wt% 擔體 (A) 經酸洗及煅燒矽藻土， 60 80mesh (B) 經酸洗之
6、粉紅色矽藻土， 80-100mesh 參比管柱 可使用任何管柱或阻流器 溫度， 試樣進入系統 150 管柱，等溫 100 偵檢器 150 載氣 氦氣 流量， mL/min. 約 30 記錄器範圍， Mv 0 1 記錄器速率， mm/min. 10 試樣量， L 1.0 逆向驅氣， min. 約 2 總循環時間 約 30 5. 試劑與材料 5.1 純度試藥級化學藥品可適用於本試驗，除非特別註明，應符合 CNS 所規定之試藥。其他等級的試藥，如果確定其有足夠的純度，不至於減低測試之準確性的話，也可使用。 5.2 丙酮 5.3 氯仿 3 CNS 14783, K 610975.4 矽藻土經酸洗， 6
7、0 80mesh 與 80 100mesh。 5.5 氦氣， 99.99%純度。 5.6 甲醇 5.7 二氯甲烷 5.8 丁酮 (MEK)， 99.9 mol% 5.9 甲基矽酮 5.10 1,2,3-三 -(2-氰基乙氧基 )丙烷 (TCEP) 5.11 校正標準品 5.11.1 苯， 99mol% 5.11.2 異辛烷， 99mol% 5.11.3 正 -壬烷， 99mol% 6. 危險性 6.1 大多烴類 (石油 )溶劑均為易燃且有害的，操作應特別小心。本試驗所使用之試藥，甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、丁酮、苯及正壬烷等均屬有害物質。 6.2 苯具揮發性與高可燃性物質，小心操作以避免著火意
8、外。苯亦是致癌及有毒物質，吸入蒸氣、皮膚接觸或誤飲均可能造成急性或慢性中毒。 7. 取樣：參照 CNS 1217石油及其產品之取樣法進行待測溶劑試樣之取樣。 8. 製備分析管柱 8.1 管柱填充材料製備依下列步驟製備兩種填充材料，其一含 10%甲基矽酮，另一含 25%TCEP： 8.1.1 秤取 45 g 經酸洗並煅燒之 60 80 mesh 矽藻土擔體，放入 500mL 燒瓶中 (參閱第 4.10 節 )。溶解 5 g 之甲基矽酮於約 50mL 之氯仿並將此甲基矽酮 -氯仿溶液倒入裝有擔體之燒瓶中。將燒瓶接上旋轉蒸發器 (參閱第 4.9 節 )，接上真空，轉動馬達，並打開紅外光乾燥 燈以使填
9、充劑完全混合至乾燥。 備考：警告 -氯仿係有毒物質，應避免吸入而受到傷害。 8.1.2 秤取 75 克 80 100 mesh 經酸洗之粉紅色矽藻土擔體，放入 500mL 燒瓶中 (參閱第 4.10 節 )。用約 200mL 之甲醇，溶解 25 克之 TCEP，並倒入裝有擔體之燒瓶中。將燒瓶接上旋轉蒸發器 (參閱第 4.9 節 )，接上真空，轉動馬達，並打開紅外光燈以使填充劑完全混合至乾燥，但注意加熱溫度不能超過 180。 8.2 製備管柱 8.2.1 依下列步驟清洗不銹鋼管於不銹鋼管之一端接上一金屬漏斗，將此不銹鋼管向上架着，並於下端出口處放一燒杯。取約 50mL 之二氯甲烷由漏斗倒入，並經
10、由不銹鋼管流到燒杯中。另取 50mL 之丙酮重複上面清洗動作。取下漏斗接頭並將不銹鋼管用塑膠管接上空氣管線，用經過濾之無油空氣吹驅，或利用真空乾燥。 8.2.2 依下列步驟，以甲基矽酮填充材料 (參閱第 8.1.1 節 )裝填 0.8m 長之管柱 (管柱 A)，另以 TCEP 填充材料 (參閱第 8.1.2 節 )裝填 4.6m 管柱 (管柱 B)：將 4 CNS 14783, K 61097 管柱 A 與 B 配合層析儀分別調整好，將每支不銹鋼管之一端以一小團玻璃棉塞住，並將此端以玻璃棉充填管接上真空系統，並於另一端用一段短的塑膠軟管接上小型 PE 漏斗。打開真空，並由漏斗倒入適量填充材料，
11、直到裝滿管柱。當填充管柱時，可用電動震盪器震動幫助充實管柱。取下漏斗，關掉真空源，並取下管柱頂端 6mm(1/4in.)之填充材料，並於此端口塞入玻璃棉堵住。 8.3 裝填管柱必須符合表 1 及第 4.2 節所列之規定，至於依第 8.1 節及第 8.2 節製備之管柱，亦可由一些較優良層析儀供應商購得。 9. 層析設備裝置與調適條件建立 9.1 分析管柱之調適依下圖 1 將管柱 A 與管柱 B 接上層析儀。管柱 A 之入口直接接上注入頭 (Injection port)，以 40mL/min.速率通入氦氣，並依下列調溫行程進行分析管柱之調適。 溫度， 時間，小時 50 1/2 100 1/150
12、 1 170 3 9.2 將管柱 B 之出口接上偵檢器，並按照表 1 調整操作條件，但不要打開偵檢器之電流。另外並進行系統測漏。 9.3 依下列調整氣體流量。 9.3.1 將閥件設定在正向位置參閱圖 1(a)，調整流量控制器 A 以得到所須之流率 (表 1)，並量取偵檢器出口流率。 9.3.2 將閥件設定在逆向驅氣位置參閱圖 1(b)，並量取試樣端偵檢器出口流量。假如流量發生變動，調整流量控制器 B 以得到須要之流量至1mL/min.。 9.3.3 打開偵檢器回路，將變換氣閥由正向轉至逆向驅氣位置幾次，並觀察基線變化。除了氣閥轉動壓差造成之起始波峰信號外，基線不能有任何之偏移或飄移。假如還有基
13、線偏移現象，稍微調高或調低流量控制閥 B 以平衡基線。若基線持續性偏移，則表示系統可能有洩漏情形。 5 CNS 14783, K 61097圖 1 閥逆向驅氣 9.4 開始逆向驅氣時間之測量：開始逆向驅氣時間通常隨不同管柱而異，必須靠下面實驗測定。 9.4.1 配好 5 vol.%異辛烷之正壬烷溶液。以第 10.3 節之注射方法，在系統設定正向驅氣模式下，注入 1L 之異辛烷 /正壬烷混合液。啟動層析譜儀，直到正壬烷流出，記錄筆回到基線為止。測量從注射開始到異辛烷與正壬烷 6 CNS 14783, K 61097 波峰間，記錄筆回到基線之時間 (以秒計 )。在此點，有異辛烷已流出，但沒有正壬烷
14、沖出。取所量取時間之一半，作 為逆向驅氣大約所需的時間，其值約在 30 120 秒。 9.4.2 重複前項操作，包括注入，但當到達前面量測之逆向驅氣時間時，將系統轉至逆向驅氣之操作模式。結果將得到略帶一點異辛烷或不含正壬烷之譜圖。 9.4.3 必要時可再進行前項操作，並調整逆向驅氣時間，直到得到全部異辛烷而略帶一點或甚至不含正壬烷之圖譜為止。而前面建立之逆向驅氣時間以及氣閥之操作將用於爾後之校正與分析。 10. 校正與標準化 10.1 標準液以下列步驟製備涵蓋 0 1vol.%範圍的七個苯標準液：每一標準液，首先依下列量取所需體積的苯置入 100mL 量瓶，並在常溫下以異辛烷徹底混合，稀釋至標
15、線。 苯 vol.% mL 1 0.5 0.25 0.10 0.05 0.01 0.005 1 0.5 0.25 0.10 0.05 0.01 0.005 10.2 校正液精確量取 0.5mL 的 MEK 置入一 100mL 量瓶中，並倒滿前面製備 (參閱第 10.1 節 )之第一項標準液，徹底混合再逐次，以上述每一標準液重複進行此項校正液配製。 10.3 色層分析使用第 9.3 節及第 9.4 節建立之條件，並依下列步驟注入後進行每一校正液之層析：取 5L 注射針筒，先以校正液沖洗至少三次，然後充入 3L校正液，注意針頭避免抽入氣泡。以紙巾擦拭針尖，並倒推針筒以吸入 1L的空氣。將注射針筒之
16、針尖插入氣相層析儀注入頭之隔膜蓋 (septum cap)，直到針筒頂到隔膜蓋；快速注射，並即刻將針頭拔出注射口。 備考：本項注射技巧有助得到較尖之對稱波峰。 10.4 校正依正常程序量取苯及丁酮波峰的面積 (本節備考 1)。計算苯對丁酮波峰面積比。以苯濃度對面積比作圖，如下圖 2。必須進行校正以確認整個層析系統操作正常，任一成分濃度均未偏離系統中任一組件之線性響應範圍 (包括分析管柱、偵檢器、積分器以及其他零組件 )，且校正曲線必須是線性的 (本節備考 2)。定出每一成分之滯留時間以供後續鑑定。 備考 1. 第 14 節所述之精密度係利用積分儀或線上電腦結果求得。上述之精密 7 CNS 14
17、783, K 61097度敘述對使用其他積分方法或波峰面積量測不一定適用。 2. 假如校正之結果呈線性，可以利用最小平方差計算求取校正係數。第15 節之精密度敘述係得自校正曲線圖之結果，因此可能不適用使用校正係數。 圖 2 典型苯之校正曲線 11. 分析步驟 11.1 測試液：精確量取 0.5mL 的丁酮置入 100mL 量瓶中，加入待測物至標線並充分混合。 11.2 自測試液取一試樣，並依第 9.3 節及第 9.4 節建立之分析條件及第 10.3 節之注射技巧進行色層分析。 備考：到達設定之逆向驅氣時間時，氣閥必須轉到逆向驅氣之位置以避免不想要成分進入管柱 B。 11.3 以標準品之滯留時間
18、，鑑定層析譜圖中苯與丁酮內標準之波峰。 備考：當使用特定之管柱組合，沖提出之順序為：非芳香烴、苯、丁酮以及甲苯，如圖 3。 11.4 以慣用的方法量取苯與丁酮波峰面積。 8 CNS 14783, K 61097 圖 3 典型的層析圖 12. 計算 12.1 計算苯對丁酮之波峰面積比，並由校正曲線讀取對應此波峰面積之苯體積百分比 (vol.%)。 12.2 假如結果被要求以重量百分比 (wt%)表示，可以下式進行轉換。 苯， wt% (V/D)0.8844 式中， V：代表苯之體積百分比 D：表示試樣在 15.6/15.6 (60/60 )下相對密度。 13.報告：苯之體積或重量百分比，需報告至
19、最接近之 0.005%。 14.精密度及偏差 14.1 精密度本試驗法之精密度經過六個試驗室，在兩個不同日子，進行七個包括：庚烷、油漆溶劑 (VM&P)、礦油型溶劑、甲苯、油漆溶劑 100(aromatic solvent 100)等石油溶劑樣品之比對分析。對於每個 溶劑樣品，測試包括原先未含苯、以及添加 0.1 0.5%苯之試樣。其試驗室內標準差達 0.0094%絕對值 (自由度42)；至於試驗室間標準差則達 0.022%絕對值 (自由度 49)。根據這些標準差結 9 CNS 14783, K 61097果，下列基準將用於判定 95%可信度下結果之可接受性。 14.1.1 重複性 (Repe
20、atability)：相同操作者，每次取兩次試驗平均，在不同日子二次測試結果差異，超過 0.027%絕對值，將不接受。 14.1.2 再現性 (Reproducibility)：不同試驗室操作者，每次測試取兩次平均，二次測試結果差異，超過 0.063%絕對值，將不接受。 14.2 絕對偏差：由於沒有具有可接受參考值之材料，因此本試驗法無法測取絕對偏差。 15.關鍵字：苯含量 (benzene content)；氣相層析儀 (gas chromatography)；烴基溶劑 (石油溶劑 )(hydrocarbon solvents) 引用標準： CNS 1217 石油及其產品之取樣法 CNS 14784 石油溶劑微量苯試驗法 (毛細管柱氣相層析法 )
