1、 1 印月 96 1 月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 87.040 K6113915063經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 96 1 月 18 日 月日 (共 8 頁 )乳化聚合物游離甲醛 液相層析測定法Test method for determination of free formaldehyde in emulsion polymers by liquid chromatography 1. 適用範圍 1.1 本標準規定乳化聚合物中游離甲醛， 但不破壞既存甲醛平衡之測定方法。本方法已使用丙烯酸酯，丙烯 腈 丁二烯，羧酸化苯乙烯丁二烯及
2、聚乙酸乙烯酯等乳化聚合物加以評估過。本方法也 可適用於其他組成的乳化聚合物。本試驗方法適用於甲醛 0.05 15 ppm 者。乳化聚合物必須加以稀釋，使符合本方法之偵測範圍。 1.2 本方法可將乳化聚合物因物理或化學變化所導致之游離甲醛濃度變化降至最低。 1.3 乳化聚合物必須使用與其乳液之 pH 相似之稀釋液以製備其樣品。如果使用不適合的 pH，甲醛之平衡可能會被破壞，使測得之甲醛含量不正確。 2. 方法概要：先將乳化聚合物之水相加以稀釋，再以逆相十八烷基矽烷 (ODS)管柱，並使用水性移動相及 410 nm 可見光偵檢器加以層析。在層析管中，甲醛可與管柱內其他物質分離。偵檢器系統包括使甲醛
3、在與 2,4戊二酮試劑 (Nash 試劑 )反應後生成 2,6二甲基 吡 啶衍生物之管柱後反應器 。乳化聚合物中之游離甲醛濃度可使用由標準物與試樣層析圖之波 峯 面積加以測定。 備考： 為了能計算乳化聚合物之游離甲醛含量，測定時不可破壞平衡以致發生甲醛之產生或消耗的現象。本方法提供不破壞既存平衡情形下，測定乳化聚合物中游離甲醛含量至 ppm 程度之工具。 3. 干擾 3.1 本方法對甲醛非常 有選擇性。潛在的干擾物 (1)來自於層析中由甲醛分離出或不會與管柱後試藥反應者。 註 (1) 本方法中可能的干擾物包括乙醛、丙酮、苯甲醛、甲醯胺、甲酸、羥乙酸及丙醛。本方法之甲醛層析波 峯在 這些物質含量
4、 1000 ppm 以下時不會被干擾。 3.2 由於乳化聚合物在組成上會不同，本 方法之層析時間可能需要延長以使溶析較慢之化合物得以流出。分析後停留在管柱的化合物可能干擾下次分析。 4. 裝置 4.1 液相層析儀：具有注入閥，管柱後反應器， 410 nm UV-Vis(2)偵檢器及定組成(isocratic)溶劑傳送系統之任何液相層析儀器均可使用。溶劑傳送系統須能以0.6 mL/min 之流率傳送移動相。 註 (2) UV-Vis偵檢器可結合具有可濾掉 400 nm以下二次可見光過濾器之鎢燈或氘燈。 2 CNS 15063, K 61139 4.2 管柱後反應器 (PCR)：係指傳送試藥速率可
5、達 0.5 mL/min，可加熱至 95 之編結反應螺管 (3)，且含靜態 T 型混合管 (4)(5)之任何管柱後反應器。 註 (3) 可使用例如 Supelco 公司之 5-9206 毛細緩流管。 (4) 可使用例如 Upchurch Scientific 公司之 U-466 靜態 T 形混合管。 (5) 可使用例如 Alltech Associate 公司之 Timberline RDR-1，為二支 0.4 mL蛇形反應螺旋管串聯者。 4.3 層析管柱：長度應為 250 mm，內徑 4.6 mm，裝填對 pH 安定之逆相 C18, 5m顆粒材料。 4.4 層析保護 (前置 )管柱 (gua
6、rd column)：管長應為 10 mm，內徑 4.6 mm，裝填對 PH安定之逆相 C18, 5 m 顆粒材料。 4.5 資料系統：可從功率為 1V 之偵檢器每秒收集一點資料。 4.6 注射器：容量 100 L。 4.7 試樣過濾器 (6)：過濾器應由 5 mL 試樣注射器及 0.1 m 過濾片所組合，以從已製備的試樣溶液移除微細的顆粒物質。 註 (6) 可使用例如 Alltech Assoc.公司 Anotop 25 過濾器連同 0.1 m 注射器過濾片。 4.8 離心機：為轉速 50,000 r/min 以上之高速離心機 (步驟 2)。 4.9 離心機：為轉速 1,000 r/min
7、以上之任何離心機 (步驟 3)。 5.液相層析儀之組態 5.1 在泵與注入器間裝 上直排單向閥 (7)，再將保護管柱與分析用管柱接到注入器。分析管柱之出口再接到 T 形混合管。 註 (7) 可使用 Upchurch Scientific 公司之 CV-3001 及 U-469 線上單向閥。 6. 管柱後反應器 (PCR)之組態 6.1 管柱後試藥先通過脈衝衰減器 (damper)(8)及線上單向閥後，再通入 T 形混合管。分析管柱之出口接到 T 形混合管之另一端。反應螺旋管則接到 T 形混合管之出口。連接時，使用內徑為 0.25 mm 之不銹鋼管。管之長度應儘量短。 T 形混合管與反應螺旋管係
8、放在 95 之烘箱內。反應螺旋出口連接一支長度 40 cm，內徑 0.25 mm 之不銹鋼管，後者並放置於室溫之攪拌水浴中 (這種組態係當熱交換之用 )。不銹鋼管出口再接到 UV-Vis 偵檢器。圖 1 為整個系統的示意圖。 註 (8)可使用 Alltech Assoc.公司目錄編號 20-0218 之 SSI LO 7. 試藥及材料 7.1 試藥純度：本方法應使用試藥級試藥。除另有規定外，所有試藥應符合 CNS 試藥級試藥之規定。其他等級的試藥， 如能確認有充分的高純度且不會降低測定之精確度，也可使用。 7.2 水：除非另有規定，應使用 CNS 3699化學分析用水 A4 級之水，或蒸餾去離
9、子水。層析材料供應商所提供之 HPLC 級水也可使用。 7.3 乙酸：無水 CH3CO2H。 7.4 乙酸銨 (CH3CO2NH4) 7.5 甲醛 (37% HCHO) 3 CNS 15063, K 61139 7.6 2,4戊二酮： 99% CH3COCH2COCH37.7 磷酸溶液 (1N)：將 85%磷酸 2.3 mL 溶於水中，並以水稀釋至 1L。 圖 1 液相層析儀及管柱後反應系統示意圖 7.8 鐵 (II)氰化鉀三水合物溶液 (36 g/L)(Carrez 溶液 I)：將純度為 99%之三水合六 )氰鐵 (II 酸鉀物 K4Fe(CN)6 3H2O 26 g 溶於水，再以水稀釋至
10、1L。 7.9 硫酸鋅七水合物 (72 g/L) 七水合硫酸鋅 (Carrez 溶液 II)：將純度為 99.9%之硫酸鋅七水合物 ZnSO4 7H2O 72 g 溶於水中，並以水稀釋至 1 L。 7.10 氫氧化鈉溶液 (0.1 N)：將 50%氫氧化鈉 (NaOH)8 g 溶於水中，並以水稀釋至 1 L。 7.11 無水磷酸氫二鈉： 98% Na2HPO4。 8. 準備 8.1 管柱後試藥 (Nash 試藥 ) 8.1.1 將乙酸銨 62.5 g 移入內有攪拌子之 1 L 褐色瓶 (9)中，加水 600 mL 至瓶中，並於攪拌器上攪拌之，一直到乙酸銨全部溶解。 註 (9) 可使用能過濾紫外
11、光及可見光之瓶。 8.1.2 將冰乙酸 7.5 mL 以吸管移入瓶中，再以吸管移入 2,4戊二酮 5 mL 於瓶中。加水 387.5 mL 於瓶中並充分混合之 (建議攪拌 45 min)。 備考 1. 2.4戊二酮對光敏感，因此在使用時應避受光。 2. 管柱後試藥應每週製備。 廢液 UV/Vis 偵檢器資料系統水浴 溫度 =室溫管柱烘箱 溫度 =95反應 螺旋管T 形 混合管管柱注入器移動相直排單向閥線上單向閥脈衝 衰減器Nash 試藥 PCR 泵泵 4 CNS 15063, K 61139 8.1.3 將管柱後試藥移入管柱後反應器之儲液槽中。此儲液槽應加保護以免受光。 8.1.4 以氦氣沖洗
12、管柱後試藥，以行脫氣。 8.2 移動相及標準稀釋液 8.2.1 將磷酸氫二鈉 1.78 g 移至內有攪拌子之 2 L 移動相儲液槽中。加水 2 L，並在攪拌器上混合，直到磷酸氫二鈉完全溶解。 8.2.2 將溶液之 pH 以 0.1 N 磷酸調整至 7.0。 8.2.3 以氦氣沖洗移動相。 備考： 也可使用水為移動相，而不需加緩衝液。在製備試樣時如使用 Carrez試藥，則應使用水為移動相。 8.3 試樣稀釋液 8.3.1 將磷酸氫二鈉 0.89 g 移入內含攪拌子之 1 L 瓶中。加水 1 L，並在攪拌器上混合，直到磷酸氫二鈉完全溶解。 8.3.2 稀釋液製備的最後一步需要進行 pH 之調整。
13、在此步驟前，必須先將乳化聚合物之 pH 測定至 0.1 pH 單位。稀釋乳化聚合物所用的緩衝液之 pH 應為乳化聚合物 pH 值之 0.1 pH 單位。 8.3.3 如第 8.3.2 節所要求，將 1 L 溶液分為數個個別稀釋液。 8.3.4 使用 0.1 N NaOH 或 0.1 N H3PO4將稀釋液之 pH 調整至 0.1 pH 單位。 9. 分析之操作條件 9.1 依製造廠商之指示及下列參數調整液 相層析儀。令儀器進行平衡，直到資料系統已得到安定的基線。 管柱溫度：室溫 移動相： 6.3 mM Na2HPO4(pH=7)或水 流率： 0.6 mL/min 注入體積： 50 uL PCR
14、 溫度： 95 PCR 流率： 0.5 mL/min 偵檢器： UV/Vis, 410 nm 9.2 注入 10 ppm 甲醛標準溶液 50 L，以確認系統之運作正常。依第 9.1 節之條件操作所得之 10 ppm 甲醛標準溶液的典型層析圖如圖 2 所示。 5 CNS 15063, K 61139 圖 2 10 ppm 甲醛標準溶液之層析圖 應確認甲醛波 峯 之不對稱性 (於 10%波高之 As)值在 0.8 至 1.7 之間。 備考： 波峯對稱之測定考 ASTM E682 Practice for liquid chromatography terms and relatationship之
15、規定施。甲醛之典型滯時間為 6 min。 9.3 分析時間為 10 min。如溶析較遲的化合物會干擾下次試驗，則分析時應延長至20 30 min。 10. 校正與標準化 10.1 加 37%甲醛 0.8 g 至標準稀釋液 24.2 g 中，以製備 25 mL 於 1.18%(11840 ppm)濃度之甲醛儲備溶液。 備考： 試藥級甲醛之標稱濃度為 37%，甲醛實際含量應參考 ASTM D2194 Standard test method for concentration of formaldehyde solutions 方法檢定之。 10.2 依下式計算儲備溶液之甲醛濃度。 甲醛， ppm
16、=(A103)/B 式中， A：甲醛質量 (修正至活性成分 )， mg 10 ppm 甲醛標準 溶液之典型層析圖 時間計數值 6 CNS 15063, K 61139 B：甲醛與稀釋液質量， g 10.3 製備標準稀釋液中甲醛濃度為 0.05 15 ppm 之校正標準。 10.4 將每一標準溶液 50 L 及試藥空白 (標準稀釋液 )注入液相層析儀中。 備考：不用時，應將儲備及標準溶液存放在冰箱中，儲備與標準溶液 應每週製備。 10.5 層析圖中甲醛之波 峯面積 可視為相對應化合物之定量。 10.6 以傳統方法測量甲醛之波 峯 面積。 備考 1. 第 13 節所聲明之精密度係來自電子積分器或電
17、腦連線所得的結果。如果使用其他積分或波 峯 面積的測定方法，則精密度的聲明可能不適用。 以積分的波峰面積為縱座標，甲醛濃度 (ppm)為橫坐標，劃一檢量曲線，如圖 3所示。檢量線製作必須施行，以便確認整個系統運作正常，而且甲醛濃度不會超過系統中任何部分的線性回應範圍；包括管柱、偵檢器、積分器及其他成分。要確認校正圖為線性。 備考 2. 如圖 3 所示呈線性關係，則可使用最小平方法 (least square calculation)以求得線性相關係數。第 13 節之精密度聲明係來自線性最小平方法所得之檢量線圖，如果使用檢量線因數，則該聲明不適用。 圖 3 甲醛標準之檢量線曲線 11. 步驟 1
18、1.1 乳化聚合物試樣之製備 11.1.1 將乳化聚合物樣品 1 g 移入事先已扣重歸零至 0.1 mg 之小瓶 (vial)中。再稱重至 0.1 mg，以得乳化聚合物之正確質量。加以適當試樣稀釋液（參閱第8.3.2 節） 9 g，再稱重至 0.1 mg，以得乳化聚合物與試樣稀釋液之正確重量。 11.1.2 振盪 1 小時以徹底混合之。 11.2 乳化聚合物之萃取：本試驗方法需要 從稀釋的乳化聚合物所得澄清且含顆之水溶液進分析。有下三種步驟可處稀釋的乳 化聚合物（閱第11.1.1 節）以得到適合分析的樣品。 11.2.1 步驟 1(過濾 )：將稀釋溶液以 0.1 m 過濾器加以過濾，再收集濾液
19、。 甲醛濃度， ppm甲醛波峰面積 甲醛濃度，甲醛波峰面積 y=19093+6.4280e+0.5x R=0.999978.000 1066.000 1064.000 1062.000 1060 0 2 4 68 10 12 14 161.000 107 7 CNS 15063, K 61139 11.2.2 步驟 2(離心 )：將稀釋溶液於 20 ，以 50,000 r/min 以上之轉速加以離心 20 min。收集上澄液，將此上澄液以 0.1 m 過濾器加以過濾，再收集濾液。 11.2.3 步驟 3(凝聚 )：以吸管吸取 Carrez I 試藥 2 mL 及 Carrez II 試藥 2
20、mL，於稀釋的溶液中，振盪 30 min。使用低轉速 (1,000 r/min)離心機加以離心，收集上澄液。再將上澄液以 0.1 m 過濾器加以過濾，並收集濾液。 備考：如有需要，可用試樣稀釋液將濾液進一步稀釋。 11.3 對試樣稀釋液 (空白 )重複操作第 11.1 節與第 11.2 節，而當方法空白。第 11.2節中每一種步驟均需要製備方法空白。 11.4 將 50 L 濾液注入於液相層析儀中，以分析之。 11.5 利用滯留時間鑑別層析圖上之甲醛波 峯 。 11.6 將試藥空白 (標準稀釋液 )及方法空白加以分析。 12. 計算 12.1 由計算的甲醛波 峯 面積，在檢量線曲線上，可得甲醛
21、 ppm 數值，再計算稀釋乳化聚合物溶液中之甲醛濃度。 12.2 依下式，對稀釋的乳化聚合物溶液的甲醛濃度，其稀釋加以修正。 樣品之甲醛濃度， ppm=CD 式中， C：稀釋乳化聚合物溶液中之甲醛濃度， ppm D：稀釋乳化聚合物之稀釋因數 13. 報告：應包括下列事項 13.1 兩個甲醛 ppm 測定值之平均值 (算術平均 )及兩個測定值的差異 (以估計其精密度 )。 13.2 空白 (第 11.6 節 )之試驗結果。 14. 精密度與偏差 (bias) 14.1 精密度：精密度之估計係依據不同實驗室間之研究：於五個不同實驗室於四天中，對四個乳化聚合物試樣 (第 1.1 節 )，且每個試樣作
22、 2 個試驗。 備考： 所得結果 參考 ASTM E180 Practice for determing the precision of ASTM methods for analysis and testing of industrial and speciality chemicals進統計分析。 同實驗室之變異係數 (coefficient of variation)如下： 平均 HCHO(ppm) 自由度 變異係數， % 900 15 4.40 300 15 7.07 100 15 13.34 1 15 25.77 8 CNS 15063, K 61139 實驗室間之變異係數如下：
23、平均 HCHO(ppm) 自由度 變異係數， % 900 4 5.46 300 4 7.07 10 4 18.83 1 4 27.42 14.1.1 依據這些係數，應使用下列準則以判定在 95%信賴水準下結果是否能接受。 14.2 重複性 (repeatability)：同一操作者在不同日期所得兩個結果 (每一結果為兩個測定之平均值 )之差異如超過下列，此結果應視為可疑者。 平均 HCHO(ppm) 自由度 變異係數， % 95%範圍 900 15 4.40 6.62 300 15 7.07 10.64 100 15 13.34 20.08 1 15 25.77 38.78 14.3 再現性
24、(reproducibility)：不同實驗室之不同操作者所得兩個結果 (每一結果為兩個測定值之平均值 )之差異如超過下列，此結果應視為可疑者。 平均 HCHO(ppm) 自由度 變異係數， % 95%範圍 900 4 5.46 10.70 300 4 7.07 13.86 10 4 18.83 36.91 1 4 27.42 53.74 14.4 偏差：由於沒有可接受的合適標準物質 (RM)可在測定甲醛之本試驗方法步驟中測定其偏差，因此無法測定偏差。 引用標準： CNS 3699 化學分析用水 ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory us
25、e Specification and test methods 相關標準： ASTM D5910:2005, Standard test method for determination of free formaldehyde in emulsion polymers by liquid chromatography 參考資料： ASTM E180:2003, Practice for determing the precision of ASTM methods for analysis and testing of industrial and speciality chemicals ASTM E682:1992, Practice for liquid chromatography terms and relatationship ASTM D2194:2002, Standard test method for concentration of formaldehyde solutions
