1、1 印月966月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.20 K6114515088經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 966月26日 月日 (共5頁)有機液體含水量試驗法 (Karl Fischer 庫侖 法) Method of test for water in organic liquid by coulometric Karl Fischer titration 1. 適用範圍：本標準規定以 Karl Fischer 試劑在自動庫侖滴定步驟下，試驗含水量 0 2.0 %(m/m)的液體有機化學品。 備考 1. 本標準採用國際單位制
2、 (SI)， 內之單位及數值僅供參考。 2. 使用本標準前 ，請先了解目前有關試劑的物質安全資料表 (MSDS)，如有關毒性的詳細資料、處理及安全注意事項等。 3. 本標準可能涉及有危險性的材料，操作和設備，本標準要旨不在強調有關使用它時的所有安全問題。使用者應建立適用之安全衛生操作準則，並且在使用前能決定規則範圍之應用性。對於特殊有害的聲明參閱各節備考。 2. 方法概要：本標準係以 Karl Fischer 的反應為基礎做為含水量之測定，其原理為藉由二氧化硫使碘在樣品含水的狀態下還原，並生成三氧化硫及氫碘酸。本反應唯有當吡啶或其他有機鹼及甲醇或其他醇類溶劑存在下方可定量。不同於含有碘的容積法
3、 Karl Fischer 試劑，庫侖法在電解過程中，產生的碘係依據法拉第定律，電解 1毫克水需要 10.71 庫侖電量。故依據電解反應中總消耗電量，求得樣品中含水量。 3. 意義及應用：庫侖法特別適用於有機液體中低含水量之測定，在 Karl Fischer 體積滴定步驟中，將只須少許滴定量。但是當樣品的含水量大於 2.0 %以上時，庫倫法測定的精密度與精確度將降低，這是因為當含水量越高所需的樣品量越少，在秤取重量上精確性差所導致。本標準係假設在碘的生成中有 100 %的庫侖效率。 (參閱表1 及第 11.1 節備考 ) 表 1 樣品量 預期含水量 樣品量， mL 0 500 mg/kg 5
4、500 1000 mg/kg 2 1000 2000 mg/kg 1 0.2 0.5 %(m/m) 0.5 0.5 2.0 %(m/m) 0.1 2 CNS 15088, K 61145 4. 干擾 4.1 本標準的干擾物與容積法 Karl Fischer 滴定相同。 4.2 相關討論可否直接測定含水量之有機 物質種類，以及用適當的化學反應可消除干擾之類型，可參考 Karl Fischer 容積滴定法。 5. 設備 5.1 自動滴定器：由一個控制單元、滴定 瓶、雙白金感應電極、產生器組及磁石攪拌器所組成。本儀器係設計碘與樣品 溶液中的水反應所消耗的電量，根據試劑消耗的電量轉換成水的毫克數，並直
5、接以數值讀出。 5.2 注射器： 50 mL，針頭的長度 115 mm，用於將滴定槽內過量的溶液移除。 5.3 注射器： 20 mL，針頭的長度 115 mm，用於將中和溶液注入滴定槽。 5.4 注射器： 1 及 5 mL，針頭的長度 115 mm，用於將樣品注入滴定槽。 5.5 注射器： 5 L，針的長度 115 mm，用於儀器標準化。 備考： 所有注射器在清洗後，皆需用無水丙酮潤洗所有的玻璃注射器及針，再放入 100 的烘箱乾燥至少一小時，後移至乾燥皿內保存。塑膠製的注射器在每次使用後即拋棄。 5.6 氟碳密封潤滑脂或 TFE 氟碳樹脂：作為密封滴定槽免於大氣中濕氣進入。 5.7 墊片：作
6、為密封樣品注入口之用，但 允許藉由注射針將樣品注入，不過應在最少的溼氣污染情形下。當如發現儀器 有漂移現象時，應視需要更換墊片以防止空氣中濕氣進入試劑中。 5.8 洗滌瓶 5.9 烘箱：溫度 (100 5)。 5.10 乾燥管：具顏色變化指示的標準實驗室型式。 5.11 分析天平：能精秤至 ( 0.0001)g。 6. 試劑與材料 6.1 除非另有規定，所有試驗中都必須使 用分析級化學品、蒸餾或去離子水，其他等級新鮮蒸餾的試藥，只要確定該試 藥有足夠的純度而不至於降低測定準確性者，亦可使用。 6.2 水的純度：除非另有規定，本標準所使用的純水品質須符合 CNS 3699化學分析用水參考 2 表
7、 1 類型或的規定。 6.3 Karl Fischer 試劑：商業性的庫侖 KF 試劑及作為含水量自動滴定測定用的各種試劑系統皆可使用。在傳統上，吡啶為一種有機鹼，使用於 KF 試劑中；但愈來愈多的儀器製造商傾向使用不含吡啶配方的試劑，這是因為不含吡啶的試劑毒性較低、味道比較不臭且更穩定， 所以如可能的話，一般建議使用此類不含吡啶的試劑。庫侖滴定正常需使用兩 種試劑溶液，一種稱為陽極液或溶劑滴定溶液；另一種為陰極液或產生器滴定 劑溶液。然而，現今可購得的試劑為單試劑或雙試劑系統。所謂單試劑系統是指含有 Karl Fischer 滴定所需的成分於單一溶液中；而雙試劑系統則分為溶劑與滴定劑兩種溶液
8、。 參考： 市售不含吡啶配方之試劑例如： RDH 的 Hydranal Manual-Eugen Schotz3 CNS 15088, K 61145 試劑；一種為 Sigma Aldrich 公司可供應之試劑 (未限定或建議使用 )。 6.3.1 產生器滴定劑溶液 (陰極液 )：含有碘、二氧化硫、吡啶或其他有機鹼及甲醇(或其他醇類 )，提供反應所需的碘。 6.3.2 溶劑滴定溶液 (陽極液 )：依操作手冊準備。 6.3.3 中和溶液：含有約 20 mg H2O/mL 的甲醇。 7. 安全注意事項 7.1 由於試劑中含有一或兩種以上的以下 物質：碘、吡啶或其他有機鹼、二氧化硫及甲醇或其他醇類，
9、所以當混合試劑 以及將溶液從滴定槽移除時，需戴耐化學品的手套。另外亦須避免吸入試劑蒸氣，或皮膚直接接觸試劑。 8. 取樣 8.1 因本標準係作為低含水量的測定，所 以在整個取樣過程中需格外小心，以避免來自於樣品容器、大氣中或移轉設備時溼氣污染樣品。 8.1.1 在使用樣品瓶前，應將該容器與瓶蓋置於 100 烘箱中隔夜。 並於使用前，將容器與瓶蓋置於乾燥皿中冷卻。 8.1.2 樣品填裝至樣品瓶的動作要儘可能的快，且應裝至離瓶頂 25 mm 以內，再立刻鎖上瓶蓋。 8.2 以乾燥的注射器從樣品瓶中取得所需 的分析試樣。再用注射器抽取乾燥的氮氣注入樣品瓶內，以取代被抽出的樣品量。 9. 儀器之準備
10、9.1 依操作手冊指示清潔、乾燥及組裝滴定槽。使用碳氟化合物潤滑脂或 TFE 氟碳樹脂以密封滴定槽之上、下部分免於 大氣中溼氣進入，再將感應與產生電極連接至滴定器。 9.2 參考操作手冊製備溶劑滴定溶液 (第 6.3.2 節 )，並依指示填入儀器的滴定槽中。 9.3 將產生器滴定劑溶液 (第 6.3.1 節 )加入至產生器組裝內，並蓋上瓶蓋。產生器溶液的液面必須低於滴定溶液，以防止 滴定溶液的回流污染。另外產生器溶液須定期吸取移除，以保持在低的液位。 9.4 藉由溫和的搖晃滴定槽來攪動滴定溶 液，以便移除槽壁上的任何殘餘水分。並且以磁石攪拌溶液至少 20 分鐘，使內部的大氣乾燥及穩定。 考：三
11、公司的自動水分測定儀器需第9.4節的步驟。 9.5 取一 20 mL 並具 11.5 cm 針長的注射器，吸取約 15 mL 的中和溶液 (第 6.3.3 節 )，再將注射針插入至樣品入口墊片處，並且使針的底端剛好沒入滴定溶液之表面。 9.6 慢慢地將中和溶液注入至滴定溶液內，並直 到溶液顏色由棕色轉為明亮的紅色，此時表示已快到終點。繼續加入些微的中和溶液，直至 ON的燈號亮起，表示已出現過量的水分，再小心地拔 出注射針。一般而言，所需的中和溶液體積量範圍從 5 15 mL。最後讓系統穩定 1 小時。 10. 校正 10.1 不同的自動滴定儀器可能有不同的校正步驟，可查閱自動滴定儀器的使用操作
12、手冊。目前商業性可得之穩定及已包裝的品質控制 (QC)標準水有 10 mg/kg、 100 4 CNS 15088, K 61145 mg/kg 及 1 %(m/m)，可選擇與試驗樣品預期含水量相近的上述標準溶液作為校正之用。 10.2 建議應測定 QC 標準品以建立其品質管制圖，並且根據一般可接受的指引維持之。當測定樣品時，即每次加測一個 QC 標準品，假如試驗結果超過已知值的 (5)%，則在樣品測定前應採取適當的矯正措施。 備考：可能需要更換或再生試藥溶液。 11. 步驟 11.1 將一支已乾燥過的注射唧筒與針組合，並且於針頭處紮上一塊橡膠墊片。再以注射器吸取 1 2 mL 的樣品，再將內
13、容物丟棄於廢液瓶。依據表 1，吸取適當量的樣品，並以橡膠墊片密封之，最後以天平精稱至 ( 0.1)mg。 備考 1. 假如樣品須執行多個試驗項目或樣品已被吸取部分量，可採注射器吸取氮氣注入樣品瓶內，以維持其內部壓力來保存樣品。 2. 另一可替代方式，假如可確保注射器之精密度，則注入的樣品重可由注入的體積量與密度計算求得。 11.2 當分析儀穩定後，小心地將裝樣品的注射針插入墊片，並且使針的底端沒入滴定槽中的溶液液面下。緩慢地注入樣品後開始滴定，再取出注射針並以墊片密封，再次秤其重量至 ( 0.1)mg 以求得樣品 實際之淨重。待滴定終點後，記錄所測得水的重量。 備考 1. 在數次分析後，滴定槽
14、中溶劑所累積增加的量必須減 少。可使用一支50 mL 的注射器吸取或如滴定槽具有瓶塞則可倒出部分 溶液達到此目的。假如儀器仍無法達穩定，可將溶液完全排空後更換新溶液。 2. 當產生器滴定劑溶液呈黃色及無法達穩定讀值時，則需更換之。 12. 計算：以下列公式計算樣品中的含水量至 0.001 %。 含水量%(m/m)=測得的水重 (g)/樣品重 (g10,000) 13. 報告：以質量百分比%(m/m)報告樣品中的含水量至 0.001 %(m/m)。 14. 精密度及偏差 14.1 精密度：下面列出以不含吡啶試劑為例的實驗室間比對之精密度結果。 14.1.1 重複性：以相同操作者，使用相同儀器設備
15、，在相同試驗條件下，分析同一樣品，經過長時間在正常且正確的試驗法操作下，在 20 次的測試中任何2 次測試結果的差值，只有 1 次會超過表 2 所列數值。 14.1.2 再現性：以不同操作者，使用不同試驗室儀器設備，在相同試驗條件下，分析同一樣品，經過長時間在正常且正確的試驗法操作下，在 20 次的測試中任何 2 次測試結果的差值，只有 1 次會超過表 2 所列數值。 5 CNS 15088, K 61145 表 2 重複性與再現性資料表 (95 %信賴水準 ) 樣品含水，%(m/m)相對重複性，% 相對再現性，% 0.03 2.8 15.9 0.42 3.1 3.2 1.6 3.1 5.2 14.2 偏差：本試驗標準並無相關之偏差測定結果。 15. 關鍵字：庫侖 (coulometric)； (Karl Fischer)；有機液體 (organic liquids)；吡啶(pyridine)；不含吡啶 (pyridine-free)；水 (water) 引用標準：CNS 3699化學分析用水
