1、 1 鐵礦石結合水定量法 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 73.060.10 5376-4 M3014-4 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 91 年 8 月 7 日 年 月 日 (共 10 頁 ) Iron ores Method for determination of combined water content 1. 適用範圍：本標準規定鐵礦石中結合水之定量方法。 2. 用語釋義：在本標準所稱之結合水，係指將鐵礦石分析試樣加熱於 105至 950期間所發生之水分。 3. 一般事項：定量方法共同之一般事項
2、，依 CNS 5376鐵礦石分析法通則之規定。 4. 定量方法之區分：結合水之定量方法，如下。 費煦滴定法：本方法適用於結合水含量 0.05 (m/m)以上， 10 (m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄之規定。 2 CNS 5376-4 , M 3014-4 附錄 費煦滴定法 1. 方法概要：在氮氣氣流中將試樣加熱於 105以去除吸濕水後，繼續加熱於 950，以乙二醇 (Ethylene glycol)吸收所游離之結合水，使用費煦試藥溶液實施電滴定。 2. 試藥 (1) 氮氣：氮氣中氧含量為 10 L/L 以下者。 (2) 乙二醇甲醇混合溶液：加甲醇 100 mL 於乙二醇 100 mL
3、中，充分搖動混合之。本溶液之保存須使其不吸濕，每次使用時測定其水分含量，須確認溶液 1 mL中之水分含量小於 0.3 mg。亦可使用無水乙二醇，以替代本溶液。 (3) 費煦試藥溶液 (a) 調製：秤取碘 85g，溶解於甲醇 670 mL，加吡啶 (Pyridine) 270 mL，充分混合後冰冷之。注意本混合溶液之液溫不超過 20之情形下，通入已乾燥之二氧化硫。其增量達到 65g 時，停止二氧化硫之通入。以本溶液作為費煦試藥溶液。此時亦可使用 2-甲氧基乙醇 (2-Methoxyethanol)，氯仿，二乙二醇乙醚 (Diethylene glycol monoethyl ether) ，碳酸
4、丙烯酯 (Propylene carbonate)或此等試藥之混合物以替代甲醇。亦可使用咪唑 (Imidazole)或 2-（甲胺基）吡啶 2-(methylamino) Pyridine以替代吡啶。本試藥溶液，應隔絕濕氣及光線，儲存於溫度變化少之 20以下之場所。本試藥溶液之標定，在完成調製經 24 小時後實施之。 再者，隨時日之經過其濃度會降低，故每次使用時須重新標定。 備考：費煦試藥溶液，亦可使用市售品。 (b) 標定：量取甲醇 25 50 mL (1)，移入滴定槽內，使用費煦試藥溶液滴定至終點（滴定終點之電流值為 30 40 A） (2)。然後精秤水約 30 50 mg 至0.1mg
5、迅速加入其中，或精秤二水合酒石酸鈉 150mg 至 0.1mg，加入其中邊以電磁攪拌器攪拌混合，邊使用費煦試藥溶液滴定至終點。 設與質量 m1之水當量之費煦試藥溶液體積為 Va，則 F=m1/Va稱為費煦試藥溶液之濃度係數。濃度係數依下式求得之。 使用水時 a1VmF= 使用二水合酒石酸鈉時 a2V1.2300.36mF= 式中， F：濃度係數 (mg/mL) m1：所採取之水質量 (mg) m2：所採取之二水合酒石酸鈉質量 (mg) Va：至終點所消耗之費煦試藥溶液體積 (mL) 3 CNS 5376-4 , M 3014-4 註 (1) 滴定溶劑之使用量，依滴定槽之容量及形狀適宜定之。 (
6、2) 係為了消除起因於滴定溶劑中及滴定槽中之殘存水分之誤差所實施之操作，故此時所消耗之費煦試藥溶液體積，不使用於計算中，因此不必讀取。 備考： 標定亦可使用已知水質量濃度之水 甲醇溶液或可替代之市售水標準液。 (4) 水甲醇溶液 (a) 調製：量取甲醇約 500 mL，移入 1000 mL 之量瓶內，精秤水約 2g 至 0.1mg加入，再加甲醇至標線。隔絕濕氣及光線，儲存於溫度變化小之場所。 (b) 標定：正確量取水甲醇溶液 10 mL，移入滴定槽內，以費煦試藥溶液滴定之。滴定方法，依第 2.(3)(b)節之規定。水甲醇溶液之水質量濃度，依下式求得之。 mL10FVb= 式中，：水甲醇溶液中之
7、水質量濃度 (mg/mL) Vb：至終點所消耗之費煦試藥溶液體積 (mL) F：費煦試藥溶液之濃度係數 (mg/mL) 備考：亦可使用市售之水甲醇溶液。 3. 裝置及器具：原則上使用下列者（參照附錄圖 1 3）。 因本方法所使用之費煦試藥溶液之吸濕性強，為了防止自大氣吸濕，在裝置與大氣之連接部，應裝設內置已乾燥之矽膠，活性氧化鋁或氯化鈣等乾燥劑之乾燥管。 再者，玻璃器具皆為磨砂接合，須以氟樹脂系或矽氧樹脂系潤滑脂保護之。 4 CNS 5376-4 , M 3014-4 附錄圖 1 鐵礦石中結合水之定量裝置範例 串聯固定型爐 全體配置圖 加熱部詳細圖 單位： mm 5 CNS 5376-4 ,
8、M 3014-4 附錄圖 2 鐵礦石中結合水之定量裝置範例 (並聯移動型爐 ) 全體配置圖 加熱部詳細圖 單位： mm 6 CNS 5376-4 , M 3014-4 附錄圖 3 吸收槽 (h)範例 單位： mm 電量滴定裝置之構成範例 滴定槽偵檢器滴定劑添加裝置發生電極對極滴定部控制部表示記錄部 7 CNS 5376-4 , M 3014-4 (1)流量計 (a)：最高可測定至 500 mL/min 者。使用 U 字管型之差壓流量計作為流量測定時，流體壓力計之液體須為非蒸發性之油。 (2) 氮氣乾燥塔 (b)：作為將送入加熱管 (c)之氮氣乾燥所用者，塔內填充乾燥劑 (3)，容積為 250
9、mL 以上者。 註 (3)乾燥劑係使用氧化磷 (V)，過氯酸鎂或具有同等乾燥能力者。 (3) 加熱爐 (f1)與 (f2)：加熱爐為兩個一組，可插入加熱管 (c)者。附錄圖 1 為配置成串聯之方式，附錄圖 2 為配置成並聯，加熱管 (c)為移動式。此等爐中有一個可維持於 1052，另一個可維持於 95020，而且其均溫帶應至少分別可包括整個試樣舟 (d)長，爐中溫度以溫度計測定之。 (4) 加熱管 (c)：附錄圖 1 所示之加熱管 (c)，為兩端開放內徑約 20 30mm，長約 800 1000mm 之石英製直管，使其內部可插入石英製之長推棒。附錄圖 2 所示之加熱管 (c)，為一端封閉，內徑
10、約 30mm，長約 350mm，為了將氣體流動導出外部，其內部裝設外徑約 8mm 之細管。 (5) 試樣舟 (d)：鉑，石英或不活性瓷器製，其大小為將所秤取試樣攤開時，每 1mm2不超過 1mg 者。本試樣舟應在即將使用時以 950加熱去除水分後，置於乾燥器內放冷。 (6) 吸收槽 (h)：為玻璃製容器，附錄圖 3 所示者。鉑電極 (i)，滴定管及氣體導入管之裝設部，須為不吸濕之構造。 (7) 鉑電極 (i) (8) 電滴定裝置：適合於費煦滴定之裝置，可以電量指示終點者。 (9) 流量調節閥 (10) 電磁攪拌器 (11) 滴定管：容量 25mL 者 4. 試樣秤取量：依附錄表 1 之規定 (
11、4)。 註 (4) 結合水含量為 2.0% (m/m)以上之試樣，適用 CNS 5376 第 4.2.2(1)節（依乾燥法時）或第 4.2.2(2)節（依吸濕水修正法時）。 附錄表 1 試樣秤取量 結合水含量 %(m/m) 試樣秤取量 g 0.05 以上，未滿 2.0 1.0 2.0 以上，未滿 5.0 0.5 5.0 以上， 10 以下 0.2 5.1 裝置之準備：將加熱爐 (f1)中之加熱管 (c)加熱至 1052，加熱爐 (f2)中之加熱管 (c)加熱至 95020，而將整個裝置（附錄圖 1 或附錄圖 2）緊密連接後，以 200 mL/min 之流量通入氮氣第 2.(1)節。然後，關閉加
12、熱管 (c)出口，檢查氣密性。再將加熱管 (c)出口連接於吸收槽 (h)入口後，必要時再調節氮氣流量 8 CNS 5376-4 , M 3014-4 為 200 mL/min。以此狀態通氮氣 10 分鐘。 將吸收槽 (h)之栓塞拆下，加乙二醇甲醇混合溶液第 2.（ 1）節 40mL，再蓋緊栓塞，使電磁攪拌器與電滴定裝置運轉。將旋轉棒速度調節為一定，以將溶液充分混合。以 200mL/min 之流量通入氮氣直至滴定完了。 5.2 滴定：依下列步驟中之一種。惟滴定時之溫度須與費煦試藥溶液溫度相同。 (1) 直接滴定法 (a) 吸收液之脫水：緩慢滴下費煦試藥溶液第 2.(3)節於吸收槽 (h)中。預先
13、選定於滴定終點之電流值（ 30 40 A） (5)，以其值持續 30 秒鐘以上之某一定時間（ 30 60 秒鐘）之點作為終點。保持此狀態 10 分鐘後，繼續滴下費煦試藥溶液第 2.(3)節使回復原先設定之電流值並且其值可持續 30 秒鐘。反覆實施此操作，直至其間之滴定量換算為水增加量達到未滿 0.15mg。 註 (5) 在浸入吸收槽 (h)內之兩個鉑電極 (i)間，加 10 100mV 之電壓。有的裝置，已預先設定應加之電壓。 (b) 吸濕水之去除：秤取試樣 (4)，移入試樣舟 (d)中，攤平之。將加熱管 (c)入口側之栓塞拆下，放置試樣舟 (d)於加熱管 (c)內入口處，立即緊密加栓塞後，將
14、試樣舟 (d)移至加熱爐 (f1)之均勻加熱帶中央，驅出試樣中吸濕水分及加熱管內氣氛中水分，並引至吸收槽 (h)中。 30 分鐘後依 (a)之步驟操作。 (c) 結合水之抽出與測定：如附錄圖 1 所示，將試樣舟 (d)移至加熱爐 (f2)之均勻加熱帶中央，或如附錄圖 2 所示，以加熱爐 (f2)取代加熱爐 (f1)，於 95020將試樣加熱 15 分鐘，藉氮氣第 2.(1)節之流動，將所發生之水分引導至吸收槽 (h)。然後，以適當加熱器將加熱管冷卻部加熱於約 100，將所凝結之水分完全導入吸收槽 (h)。以下，依 (a)之步驟，以費煦試樣溶液第 2.(3)節滴定之。 (2) 逆滴定法 (a)
15、吸收液之脫水：依第 5.2(1)(a)節之規定。 (b) 吸濕水之去除：依第 5.2(1)(b)節之規定。 (c) 結合水之抽出與測定：依第 5.2(1)(c)節之步驟，將試樣中結合水抽出並引導至吸收槽 (h)中，將費煦試藥溶液第 2.(3)節較必要量多加數 mL，正確讀取其添加量。然後，以水甲醇溶液第 2.(4)節逆滴定其過剩量。滴定要領參照第 5.2(1)(a)節所示之步驟。惟電流指示計之運轉狀態，與直接滴定法之場合相反。 (3) 電量滴定法 (a) 吸收液之脫水：放入碘發生極液 (6)約 100 mL 於吸收槽 (h)內，放入對極液 (6) 5 10 mL 於已插入對極之槽內。然後，通電
16、解電流至終點 (7)。切斷電解電流，保持 10 分鐘後，再通電流至終點 (7)。反覆實施此操作至將在其間之電解所需之電量換算為水之增加量達到未滿 0.15mg。 9 CNS 5376-4 , M 3014-4 註 (6) 碘發生極液及對極液之一例，如附錄表 2 所示。再者，使用附錄表2 之組成者作為碘發生極液時，加水使其與游離碘反應，並確認水1 mol 與碘 1mol 會定量反應。 附錄表 2 碘發生極液及對極液之組成 試 藥 極液 對極液 碘化氫或碘化鉀之碘相當量 g 12.6 二氧化硫 g 35.0 0.75 吡啶 mL 200 0.75 甲醇 mL 300 3 註 (7) 滴定終點，依下
17、列中之一種。 (a) 定電壓分極電流法時，在浸入吸收槽 (h)內之兩個鉑電極 (i)間，加 10 100mV 之電壓，與第 5.2(1)(a)節同樣，以檢測滴定終點偵檢器有 10 20 A 電流流值持續時作為終點。 (b) 定電流分極電壓法時，在浸入吸收槽 (h)內之兩個鉑電極 (i)間，通入 1 10 A 之電流並測定電壓，以自 300 500 mV 急激變成 10 50mV 時作為終點。 (b) 吸濕水之去除：依第 5.2(1)(b)節之步驟操作，以驅出試樣中吸濕水分及加熱管內氣氛中水分，導入吸收槽 (h)中。經過 30 分鐘後，通入電解電流至達到終點 (7)，而自電解所需之電量求水之增加
18、量，反覆實施此操作至其量達到 0.15mg 以下。 (c) 結合水抽出與測定：依第 5.2(1)(c)節之步驟，將試樣中結合水抽出並導入吸收槽 (h)，通入電解電流至終點 (7)並讀取所需電量。 6. 空白試驗：不放入試樣於試樣舟，依第 5.1 及 5.2 節之步驟實施與試樣相同之操作。此空白試驗值，須為 1.0mg H2O/h 以下。 7. 計算：自第 5.2 及 6 節所得之滴定量或電量，依下列計算式中之一種，算出試樣中之結合水含量。 (1) 直接滴定法時 1001000mF)VV(C121w= 式中， Cw：試樣中之結合水含量 %(m/m) V1：第 5.2(1)(c)節之滴定時之費煦試
19、藥溶液消耗量 (mL) V2：空白試驗之滴定時之費煦試藥溶液消耗量 (mL) F1：相當於費煦試樣溶液 1 mL 之水量 (mg) m：試樣秤取量 (g) 10 CNS 5376-4 , M 3014-4 (2) 逆滴定法時 1001000mF)VV(F)VV(C243121w= 式中， Cw：與第 7.(1)節相同 %(m/m) V1：第 5.2(1)(c)節之滴定時之費煦試藥溶液消耗量 (mL) V2：空白試驗之滴定時之費煦試藥溶液消耗量 (mL) F1：與第 7.(1)節相同 V3：第 5.2(2)(c)節之滴定所消耗之水甲醇溶液量 (mL) V4：空白試驗之滴定所消耗之水甲醇溶液量 (
20、mL) F1：相當於水甲醇溶液 1 mL 之水量 (mg) m：與第 7.(1)節相同 (3) 電量滴定法 1001000m72.10k)QQ(C21w= 式中， Cw：與第 7.(1)節相同 %(m/m) Q1：第 5.2(3)(c)節所求得之電量（庫倫） Q2：空白試驗液之滴定所需之電量（庫倫） k：因裝置之特性等所產生之修正係數 (8) m：與第 7.(1)節相同 註 (8) 因電解液電解方式及電解隔膜等緣故，電流效率不會正確為 100%時所用之修正係數。 8. 許可差：依附錄表 3 之規定。 附錄表 3 許可差 單位： %(m/m) 同一試驗室內許可差 不同試驗室間許可差 D(n) 0.0053(結合水含量 )+0.012 D(n) 0.0171(結合水含量 )+0.030 備考： n 2 時， D(n) 2.8 參考：本許可差，係使用結合水含量 0.05%(m/m)以上， 7.62%(m/m)以下之試樣求得者。 引用標準： CNS 5376 鐵礦石分析法通則 CNS 12128 電位差、電流、電量滴定法通則 相對應國際標準： ISO 7335:1987 Iron ores Determination of combined water content Karl Fischer titrimetric method
