1、Mrz 2016DEUTSCHE NORM Preisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.40!%Krn“2407975www.din.deDIN 19261pHMessung Messverfahren mit Verwendung potentio
2、metrischer Zellen BegriffepH measurement Measuring methods with potentiometric cells Terms and definitionsMesure du pH Mesurages avec cellules potentiomtriques Termes et dfinitionsAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 19261:200506www.beuth.deGesamtumfang 15 Seite
3、nDDIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP)DIN 19261:2016-03 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich . 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Begriffe 4 3.1 Elektrochemische und potentiometrische Zellen, Messketten und Elektroden 4 3.1.1 Begriffe zur elektrochemischen Zelle 4 3.1.2 Begriffe zur Refere
4、nzelektrode 5 3.1.3 Begriffe zur Messelektrode 7 3.1.4 Begriffe zur Temperaturkompensation 7 3.2 Potentiale und Potentialdifferenzen (= Spannungen) in galvanischen Zellen . 8 3.3 Mess- und Betriebseigenschaften von Messketten . 9 3.4 Elektrodenfehler 11 3.5 Bauform der Messketten. 11 3.6 Elektrodend
5、aten 12 3.7 pH-Meter und pH-Messumformer . 13 3.8 Referenzpufferlsungen . 14 Anhang A (informativ) Temperaturabhngigkeit der Nernstspannung fr pH-Messketten . 15 DIN 19261:2016-03 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-09-21 AA pH-Messtechnik“ im DIN-Normenausschuss Materialprfu
6、ng (NMP) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. nderungen Gegenber DIN 19261:2005-06 wurden folgende nderungen vorgenommen
7、: a) inhaltlich und redaktionell vollstndig berarbeitet; b) ISFET-Sensoren im Anwendungsbereich ausgeschlossen; c) Grundlagen in 3.2 Potentiale und Potentialdifferenzen (= Spannungen) in galvanischen Zellen“ ausfhrlicher erlutert; d) Formel zu Elektrodenfunktion (3.3.6) berarbeitet. Frhere Ausgaben
8、DIN 19261: 1961-03, 1971-03, 2005-06 DIN 19261:2016-03 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt Begriffe fr die Komponenten und Eigenschaften einer Einrichtung zur Messung von pH-Werten in wssrigen Lsungen mit Hilfe von Messketten auf Basis von pH-Glaselektroden fest. Es gilt nicht fr die Messung
9、von pH-Werten mit Hilfe von ISFET-Sensoren (ISFET - Ionenselektiver Feldeffekttransistor). Fr allgemeine Begriffe des pH und des pH-Wertes siehe DIN 19260. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses
10、Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 19260, pH-Messung Allgemeine Begriffe DIN 19263, pH-Messung pH-Messketten DIN 19266,
11、 pH-Messung Referenzpufferlsungen zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen DIN 19267, pH-Messung Technische Pufferlsungen, vorzugsweise zur Kalibrierung und Justierung von technischen pH-Messeinrichtungen DIN EN 60746-2, Angabe zum Betriebsverhalten von elektrochemischen Analysatoren Teil 2: pH-Wer
12、t 3 Begriffe 3.1 Elektrochemische und potentiometrische Zellen, Messketten und Elektroden 3.1.1 Begriffe zur elektrochemischen Zelle 3.1.1.1 elektrochemische Halbzelle elektrochemisches System von zwei oder mehreren Phasen, bei dem zwischen den Phasen Ionen oder Elektronen bergehen knnen Anmerkung 1
13、 zum Begriff: An der metallischen Phase des Referenzsystems stellt sich ein Potential ein (Galvanipotential), das von der Aktivitt eines oder mehrerer elektroaktiver Spezies in der elektrolytischen Phase abhngt. Anmerkung 2 zum Begriff: Die Standard-Wasserstoffelektrode ist eine elektrochemische Hal
14、bzelle. Eine Platinelektrode taucht in eine Lsung mit der Wasserstoffionenaktivitt aH= 1 mol/kg ein, bei einem Wasserstoffdruck von 101 325 Pa. Ihr Galvanipotential wird in der Elektrochemie definitionsgem bei allen Temperaturen gleich Null gesetzt. 3.1.1.2 potentiometrische Messkette potentiometris
15、che Zelle elektrochemische Zelle, die aus zwei gemeinsam in das Untersuchungsmedium getauchten Halbzellen besteht und die ein oder mehrere Metalle, Salze, Elektrolyte, ein Gehuse und eine elektrische Anschlussvorrichtung enthlt Anmerkung 1 zum Begriff: Eine potentiometrische Messkette dient der Best
16、immung von Gleichgewichtszustnden, d. h. die Potentiale werden mglichst stromlos gemessen. Anmerkung 2 zum Begriff: Die pH-Messkette ist eine solche potentiometrische Zelle. DIN 19261:2016-03 5 3.1.1.3 pH-(Einstab-)Messkette pH-(Kombinations-)Elektrode potentiometrische Zelle, die eine vom pH-Wert d
17、er Messlsung abhngige Spannung liefert Anmerkung 1 zum Begriff: Eine der beiden elektrochemischen Halbzellen wird als Messelektrode (pH-Glaselektrode) bezeichnet, die zweite als Referenzelektrode (Bezugselektrode). Beide Elektroden knnen in einer Baueinheit kombiniert sein und werden dann als Einsta
18、bmesskette bezeichnet. Anmerkung 2 zum Begriff: pH-Messketten sind elektrochemische Sensoren oder Messfhler (mit oder ohne Temperaturfhler) und liefern eine Spannung als Messsignal, die proportional zum pH ist (siehe Bild 1). Legende 1 Referenzelektrode 5 pH-Messelektrode 9 Temperaturfhler 2 Ableite
19、lement der Referenzelektrode 6 Ableitelement der Glaselektrode 3 Bezugselektrolyt 7 pH-Glasmembran 4 Diaphragma 8 Innenpuffer Bild 1 Beispielhafter Aufbau einer pH-Einstabmesskette mit Temperaturfhler 3.1.2 Begriffe zur Referenzelektrode 3.1.2.1 Referenzelektrode Bezugselektrode Elektrode, die ein k
20、onstantes, vom pH-Wert der Messlsung unabhngiges Potential liefert Anmerkung 1 zum Begriff: Die Referenzelektrode besteht aus einem Ableitelement, einem Elektrolyt, einem Gehuse mit einem Diaphragma und Anschlusselementen. Die heute gebruchlichste Elektrodenart ist die Silber/Silberchlorid-Referenze
21、lektrode, deren Potential durch eine konstante Konzentration von Kaliumchlorid, KCl, im Referenz-/Bezugselektrolyten stabilisiert ist. DIN 19261:2016-03 6 3.1.2.2 Ableitelement der Referenzelektrode Element, das in den Bezugselektrolyten eintaucht und das Referenzpotential zum pH-Meter bertrgt Anmer
22、kung 1 zum Begriff: Die Ableitelemente der pH-Glaselektrode und der Referenzelektrode bestimmen die Temperaturcharakteristik der Messkette. 3.1.2.3 Referenzelektrolyt Bezugselektrolyt Salzlsung (blicherweise wssrige Kaliumchloridlsung), deren Chloridionenaktivitt das Potential der Referenzelektrode
23、bestimmt Anmerkung 1 zum Begriff: Am Diaphragma hat der Bezugselektrolyt mit der Messlsung Kontakt. Kaliumchloridlsung wird als Bezugs- oder Brckenelektrolyt verwendet, weil K+- und Cl-Ionen annhernd die gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen und dadurch nur geringe Diffusionspotentiale entstehen. Anm
24、erkung 2 zum Begriff: Der Bezugselektrolyt sollte aus dem Diaphragma ausflieen, um ein konstantes Bezugspotential sicherzustellen. Er muss daher gelegentlich nachgefllt werden. Bei Bezugselektroden bzw. Messketten mit angedicktem/geliertem bzw. verfestigtem Elektrolyt entfllt das Nachfllen des Elekt
25、rolyten. Solche Bezugselektroden bzw. Messketten werden als wartungsarm bezeichnet. 3.1.2.4 Diaphragma durchlssiges Element in der Gehusewand von Referenzelektroden, das den elektrolytischen Kontakt zwischen Bezugselektrolyt und Messlsung herstellt und gleichzeitig den Elektrolytaustausch erschwert
26、3.1.2.5 berfhrung Verbindung zwischen zwei Elektrolyten unterschiedlicher Zusammensetzung Anmerkung 1 zum Begriff: Bei einer Referenzelektrode befindet sich die berfhrung am Diaphragma zwischen Messlsung und dem Bezugselektrolyten. 3.1.2.6 Elektrolytbrcke Elektrolytschlssel zwischen zwei Elektrolyte
27、n eingefgte elektrolytische Verbindung Anmerkung 1 zum Begriff: Bei unerwnschten Reaktionen zwischen dem Bezugselektrolyten und der Messlsung wird eine Elektrolytbrcke mit geeignetem Brckenelektrolyten zwischen Referenzelektrode und Messlsung geschaltet. 3.1.2.7 Brckenelektrolyt Elektrolyt in der El
28、ektrolytbrcke Anmerkung 1 zum Begriff: Die Zusammensetzung des Brckenelektrolyten hngt von der Anwendung ab. Das Hauptziel der Anwendung eines Brckenelektrolyten ist die Vermeidung einer chemischen Reaktion bei der berfhrung am Diaphragma. Der Brckenelektrolyt sollte eine Salzlsung sein, bei der die
29、 Beweglichkeit der verschiedenen Ionen hnlich ist. BEISPIEL Verwendung von Kaliumnitrat anstelle von Kaliumchlorid, wenn die Messlsung Silberionen enthlt, um die Ausfllung von Silberchlorid und die Verschmutzung des Diaphragmas zu verhindern. DIN 19261:2016-03 7 3.1.3 Begriffe zur Messelektrode 3.1.
30、3.1 Messelektrode Elektrode, die ein Potential liefert, das eine Funktion der Aktivitt eines Bestandteils der Messlsung ist Anmerkung 1 zum Begriff: Bei pH-Messelektroden ist das Potential eine Funktion der Wasserstoffionenaktivitt (also des pH-Wertes) der Messlsung. Anmerkung 2 zum Begriff: In dies
31、er Norm wird wegen ihrer praktischen Bedeutung nur die pH-Glaselektrode nher beschrieben. Neben der pH-Glaselektrode werden heute noch die Wasserstoffelektrode hauptschlich fr wissenschaftliche Zwecke, die Antimonelektrode in flusssurehaltigen Medien und der ISFET (Ionenselektiver Feldeffekttransist
32、or) in ausgewhlten Anwendungen verwendet, die nicht Bestandteil dieser Norm sind. 3.1.3.2 pH-Glaselektrode zur praktischen pH-Messung verwendete Messelektrode Anmerkung 1 zum Begriff: Sie besteht aus einem inneren Ableitelement, dem Innenpuffer, der pH-Glasmembran und Gehuse- und Anschlusselementen
33、(siehe Bild 1). Anmerkung 2 zum Begriff: Der pH-Wert wird aus der Potentialdifferenz zwischen pH-Glaselektrode und Referenzelektrode unter Bercksichtigung der Temperatur berechnet. 3.1.3.2.1 inneres Ableitelement Ableitelement in Kontakt mit dem Innenpuffer, das das Messsignal ber ein geschirmtes Ka
34、bel an das pH-Meter leitet Anmerkung 1 zum Begriff: Siehe 3.1.2.2. 3.1.3.2.2 pH-Glasmembran pH-Membran aus einem Spezialglas, an dessen Grenzflchen zu den Lsungen (Innenpuffer und Messlsung) ein zum pH der Lsungen proportionales elektrisches Potential (Elektrodenfunktion) entsteht 3.1.3.2.3 Innenpuf
35、fer gepufferter Elektrolyt in der pH-Glaselektrode zur Stabilisierung des Potentials auf der Innenseite der pH-Glasmembran Anmerkung 1 zum Begriff: In der Regel weist der Innenpuffer einen pH-Wert von 7 auf, in Sonderfllen z. B. auch 4,6. 3.1.4 Begriffe zur Temperaturkompensation 3.1.4.1 Temperaturk
36、ompensation Kompensation der temperaturabhngigen Spannung von pH-Messketten am pH-Meter durch manuelle Eingabe oder automatische Erfassung der Temperatur mittels Temperaturfhler Anmerkung 1 zum Begriff: Die Temperaturabhngigkeit des pH-Wertes der Messlsung wird dadurch nicht kompensiert. Daher wird
37、der pH-Wert immer zusammen mit der Temperatur dokumentiert. 3.1.4.2 Temperaturfhler Fhler zur Messung der Temperatur DIN 19261:2016-03 8 Anmerkung 1 zum Begriff: Vorzugsweise werden Platin-Messwiderstnde (z. B. Pt1000) oder NTC-Fhler verwendet. Anmerkung 2 zum Begriff: Bei Pt100-Messwiderstnden fhre
38、n Leitungs- und bergangswiderstnde zu hherer Messunsicherheit, wenn keine Kompensation der Leitungswiderstnde durchgefhrt wird. Anmerkung 3 zum Begriff: Der Temperaturfhler kann in der Messkette eingebaut sein, oder es wird ein getrennter Temperaturfhler verwendet. 3.2 Potentiale und Potentialdiffer
39、enzen (= Spannungen) in galvanischen Zellen 3.2.1 elektrochemisches Potential chemisches Potential von Ionen oder Elektronen einer Phase ergnzt durch deren elektrisches Potential Definition des elektrochemischen Potentials (; = . ) = + (1) Dabei ist: jdas chemische Potential der Komponente j; zjdie
40、Ladungszahl der Komponente j; F die Faradaykonstante; das elektrische Potential im Innern der (Misch-) Phase, in Volt. Anmerkung 1 zum Begriff: Das elektrochemische Potential ist die Menge an Energie, die aufgewendet werden muss, um 1 Mol der Komponente j aus dem wechselwirkungsfreien Unendlichen in
41、 das Innere der betrachteten (Misch-)Phase zu bringen. Es ist gleichbedeutend mit der Fhigkeit, nutzbare elektrische Arbeit zu verrichten. 3.2.2 Galvanipotential elektrochemisches Potential im Innern einer (Misch-)Phase Anmerkung 1 zum Begriff: Das Galvanipotential ist selbst nicht messbar. 3.2.3 Ga
42、lvanispannung Differenz der elektrochemischen Potentiale (= Galvanipotentiale) zweier (Misch-)Phasen Anmerkung 1 zum Begriff: Die Galvanispannung an einer Phasengrenze (z.B. Messlsung/Glasmembran oder Innenelektrolyt/Referenzelement) ist selbst nicht messbar. 3.2.4 Gleichgewichtsspannung einer Halbz
43、elle (Nernstsche Gleichung) Differenz der elektrochemischen Potentiale (Galvanispannung) einer Phasengrenze im stromlosen Fall unter Gleichgewichtsbedingungen = 0+ln= 0+ln,Ox,Red(2) Dabei ist: 0die Standardzellspannung, in Volt; zidie Ladungszahl der Komponente i; F die Faradaykonstante; R die allge
44、meine Gaskonstante; DIN 19261:2016-03 9 T die Temperatur, in Kelvin; die Aktivitt der Spezies i; die Ladungszahl der Spezies i. Anmerkung 1 zum Begriff: Die Gleichgewichtsspannung Eeqeiner elektrochemischen Halbzelle wird ber die Nernstsche Gleichung berechnet. Die Nernstsche Gleichung drckt den Zus
45、ammenhang zwischen der Gleichgewichtsspannung und den Aktivitten der Reaktionsteilnehmer in der Halbzelle aus. 3.2.5 Diffusionsspannung Differenz der elektrochemischen Potentiale (= Galvanipotentiale) zweier Phasen, die sich nur durch unterschiedliche Konzentrationen unterscheiden Anmerkung 1 zum Be
46、griff: Die beiden Lsungen knnen durch ein Diaphragma (siehe 3.1.2.4) getrennt sein. Anmerkung 2 zum Begriff: Die Diffusionsspannung wird auch Diffusionspotential“ genannt. 3.2.6 Membran- oder Donnanpotential Differenz der elektrochemischen Potentiale (= Galvanipotentiale) zwischen Membraninnern und
47、uerer Lsung Anmerkung 1 zum Begriff: Eine Membran ist ein semipermeables Medium, das nur fr eine Sorte Ionen durchlssig ist. 3.2.7 Messkettenspannung der pH-Glaselektrode Gleichgewichtszellspannung der pH-Elektrode pH-Elektrodenspannung messbare Spannung einer pH-Messkette =ln+,+,(3) Dabei ist: +,di
48、e Aktivitt der H+-Spezies in der Messlsung; +,die Aktivitt der H+-Spezies in der Innenlsung (konstant). Anmerkung 1 zum Begriff: Die Messkettenspannung einer pH-Glaselektrode ist die Gleichgewichtszellspannung der pH-Elektrode im stromlosen Zustand. Sie ist bauartbedingt nur von der der Potentialdifferenz an der Glasmembran zwischen Innenlsung und Messlsung abhngig. 3.3 Mess- und Betriebseigenschaften von Messketten 3.3.1 theoretische Steilheit negative Nernstspannung k nderung der Elektrodenspannung mit dem pH-Wert: =
