1、Dezember 2016DEUTSCHE NORM Preisgruppe 11DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.030.01; 13.080.10!%YE“2585434www.din.deDIN 19539Alleinverkauf der Normen durch B
2、euth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 20 SeitenDDIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW)Untersuchung von Feststoffen Temperaturabhngige Differenzierung des Gesamtkohlenstoffs (TOC400, ROC, TIC900) Investigation of solids Temperaturedependent differentiation of total carbon (TOC400, RO
3、C, TIC900) tude des solides Diffrenciation du carbone total depnd de la temprature (TOC400, ROC, TIC900) DIN 19539:2016-12 2 Inhalt Seite Vorwort 3 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich . 5 2 Normative Verweisungen . 5 3 Begriffe 5 4 Kurzbeschreibung . 6 5 Strungen . 6 5.1 Strungen durch Carbide 6 5.2 St
4、rungen durch Schwefel- und Stickstoffverbindungen . 6 5.3 Strungen durch Carbonate . 6 5.4 Peak erreicht nicht die Basislinie 9 5.5 Schwierigkeiten bei der Trennung von ROC-Peak und TIC900-Peak . 10 5.6 Strungen durch vorzeitige Freisetzungen und Verpuffungen 11 6 Reagenzien . 12 7 Gerte . 12 8 Durc
5、hfhrung 13 8.1 Allgemeines . 13 8.2 Probenvorbereitung und -aufarbeitung . 13 8.3 Einwaage . 13 8.4 Kalibrierung 13 8.5 Messung . 13 9 Auswertung 14 9.1 Allgemeines . 14 9.2 Kontrollmessungen. 15 10 Angabe der Ergebnisse 15 11 Prfbericht . 15 Anhang A (informativ) Verfahrenskenndaten 16 Anhang B (no
6、rmativ) Alternative Trgergase 18 Literaturhinweise . 20 DIN 19539:2016-12 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitskreis NA 119-01-02-02-31 AK Elementarer Kohlenstoff“ des Unterausschusses NA 119-01-02-02 UA Chemische und physikalische Verfahren“ im DIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet
7、. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. WARNUNG Anwender dieser Norm sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Norm gi
8、bt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwendung des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Arbeitgebers, angemessene Sicherheits- und Schutzmanahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. WICHTIG Es
9、 ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten. DIN 19539:2016-12 4 Einleitung Kohlenstoff liegt in Bden und bodenhnlichen Materialien in einer Vielzahl von Verbindungen und Formen vor. Bei der Bestimmung von Kohlenstoff in Bden und bodenhnl
10、ichen Materialien ist eine summarische Bestimmung unterschiedlicher Massenanteile am praktikabelsten. Die summarische Ausweisung des Kohlenstoffs erfolgt bisher mit einer Unterscheidung von organischem und anorganischem Kohlenstoff (DIN EN 15936). In dem als organischer Kohlenstoff“ klassifizierten
11、Anteil kann eine Fraktion sehr stabiler hocharomatischer und hochkondensierter Kohlenstoffverbindungen teilweise in erheblichen Massenanteilen vorkommen. Da dieser sogenannte elementare Kohlenstoff“ nur sehr verzgert um- und freigesetzt wird, ist seine Umweltrelevanz anders zu bewerten als die der s
12、chneller chemisch-biologisch umsetzbaren Anteile des organischen Kohlenstoffs. Eine Abschtzung der Umweltrelevanz erfolgt z. B. bei der Beurteilung der Deponiefhigkeit von Bden und bodenhnlichen Materialien. Fr eine differenzierte Bewertung ist eine getrennte Ausweisung der unterschiedlichen Massena
13、nteile von organischem, elementarem und anorganischem Kohlenstoff notwendig. Mit dem festgelegten Temperaturgradienten-Verfahren lassen sich unter Zuhilfenahme der Verbrennungskennlinie(n) unterschiedliche Bindungsformen des Kohlenstoffs in Bden und bodenhnlichen Materialien differenzieren. Der mit
14、dem beschriebenen Verfahren bestimmte Gehalt von ausschlielich organisch-gebundenem Kohlenstoff in Feststoffen kann im Hinblick auf das Gefhrdungspotential fr eine Entsorgung und/oder Wiederverwertung wichtig sein. Das Verfahren wurde mit den in Tabelle 1 aufgefhrten Materialien validiert, siehe Anh
15、ang A. Tabelle 1 Validierungsmaterialien Materialtyp Fr die Validierung verwendete Materialien Bden aus natrlichem Material mineralische Bden Boden mit technogenen Beimengungen Bergematerial Bergematerial aus dem Steinkohlebergbau Schlamm Baggerschlamm/Sediment Abfall Mllverbrennungsasche Schlacken
16、aus Verbrennungsprozessen Gieereisande Recycling-Material DIN 19539:2016-12 5 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur differenzierten Bestimmung des Gehalts an organischem Kohlenstoff (TOC400), der bis 400 C freigesetzt wird, restlichem oxidierbaren Kohlenstoff (ROC) (u. a. Braun-, Ste
17、in-, Holzkohle, Ru) und anorganischem Kohlenstoff (TIC900), der bis 900 C freigesetzt wird, fest. Grundlage ist die trockene Verbrennung im Sauerstoffstrom zu CO2mittels Temperaturgradienten von 150 C bis 900 C in trockenen Feststoffproben von Boden, Boden mit technogenen Beimengungen sowie festen A
18、bfllen (siehe Tabelle 1) mit Gehalten von mehr als 1 g Kohlenstoff je kg (0,1 % C) (je Kohlenstoffart in der Messprobe). Alternativ darf das Verfahren nach Anhang B verwendet werden. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, si
19、nd fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 19747, Untersuchung von Feststoffen Probenvorbehandlung,
20、-vorbereitung und -aufarbeitung fr chemische, biologische und physikalische Untersuchungen 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 gesamter organischer Kohlenstoff, der bis 400 C freigesetzt wird TOC400(en: total organic carbon, which is released up to 400 C)
21、Kohlenstoff bei trockener Verbrennung im Sauerstoffstrom, der im Bereich von 150 C bis zum 1. Signalminimum bei (400 20) C bestimmt wird Anmerkung 1 zum Begriff: Der TOC400entspricht dem Gehalt von organisch-gebundenem Kohlenstoff, der im Hinblick auf das Gefhrdungspotential fr eine Entsorgung und/o
22、der Wiederverwertung wichtig ist. 3.2 restlicher oxidierbarer Kohlenstoff ROC (en: residual oxidizable carbon) Kohlenstoff bei trockener Verbrennung im Sauerstoffstrom, der zwischen den Signalminima bei (400 20) C und bei (600 20) C bestimmt wird Anmerkung 1 zum Begriff: Wenn das alternative Verfahr
23、en nach Anhang B angewendet wird, dann wird der ROC als der bei trockener Verbrennung im Sauerstoffstrom bestimmte Kohlenstoff nach der TIC900-Messung bei (900 20) C definiert. Anmerkung 2 zum Begriff: Der Elementare Kohlenstoff ist im ROC enthalten. 3.3 gesamter anorganischer Kohlenstoff, der bis 9
24、00 C freigesetzt wird TIC900(en: total inorganic carbon, which is released up to 900 C) Kohlenstoff bei trockener Verbrennung im Sauerstoffstrom, der zwischen dem Signalminimum bei (600 20) C und dem Endpunkt von (900 20) C bestimmt wird Anmerkung 1 zum Begriff: Wenn das alternative Verfahren nach A
25、nhang B angewendet wird, dann wird der TIC900als der im Inertgasstrom bestimmte Kohlenstoff zwischen den Signalminima bei (400 20) C und (900 20) C definiert. DIN 19539:2016-12 6 4 Kurzbeschreibung Die Bestimmung von organischem Kohlenstoff (TOC400), restlichem oxidierbarem Kohlenstoff (ROC) und ano
26、rganischem Kohlenstoff (TIC900) in Feststoffen erfolgt durch thermische Oxidation bzw. Zersetzung der unterschiedlichen Bindungsformen des Kohlenstoffs bei unterschiedlichen Temperaturen zu CO2, gegebenenfalls untersttzt durch den Wechsel zwischen oxidativen und nicht-oxidativen Trgergasen. Mit dem
27、Gradienten-Verfahren ist bei Anwendung eines geeigneten Temperatur-Programms die Bestimmung von organischem Kohlenstoff (TOC400), restlichem oxidierbaren Kohlenstoff (ROC) und anorganischen Kohlenstoff (TIC900) und, durch Bildung der Summe, Gesamt-Kohlenstoff (TC) mglich. Die Endbestimmung des CO2ka
28、nn mit verschiedenen Verfahren durchgefhrt werden, z. B. durch Infrarot-Detektion oder durch CO2-empfindliche Sensoren. 5 Strungen 5.1 Strungen durch Carbide Einige Carbide knnen dieses Verfahren stren. 5.2 Strungen durch Schwefel- und Stickstoffverbindungen Hohe Gehalte an Schwefel- oder Stickstoff
29、verbindungen knnen in Abhngigkeit von der verwendeten Messtechnik zu Mehr- oder Minderbefunden fhren. Dies kann durch ausgewhlte Standardproben (z. B. Kaliumsulfat, Kaliumnitrat) kontrolliert werden. Darber hinaus sind die Angaben der Gertehersteller zu beachten. 5.3 Strungen durch Carbonate Die the
30、rmische Stabilitt von Carbonaten weist eine hohe Bandbreite auf (Beispiele siehe Bilder 1, 2 und 3). Carbonate knnen daher sowohl im Bereich des TOC400-Peaks als auch beim ROC mit aufgeschlossen werden. Bei Anwesenheit von bestimmten Carbonaten oder Carbonatgemischen, die sich in niedrigen Temperatu
31、rbereichen zersetzen, ist eine TIC900-Peak-Erkennung unter Umstnden schwierig oder nicht mglich. Alternativ kann der Einfluss von Carbonaten auf die TOC400-Bestimmung durch Austreiben mittels Sure bestimmt werden. Bei Proben, die schwer zersetzliche Carbonate enthalten, z. B. Bariumcarbonat, kann di
32、e Freisetzung des Kohlenstoffdioxids durch Erhhung der Temperatur oder durch den Einsatz von Zuschlagstoffen wie z. B. Wolframoxid verbessert werden. DIN 19539:2016-12 7 Legende X Zeit in s Y1 Signalintensitten Y2 Temperatur in C Bild 1 Beispieldiagramm FeCO3DIN 19539:2016-12 8 Legende X Zeit in s Y
33、1 Signalintensitten Y2 Temperatur in C Bild 2 Beispieldiagramm MnCO3fH20 Legende X Zeit in s Y1 Signalintensitten Y2 Temperatur in C Bild 3 Beispieldiagramm PbCO3 DIN 19539:2016-12 9 5.4 Peak erreicht nicht die Basislinie In manchen Materialien reicht die Haltezeit gem der Temperaturrampe nicht aus
34、und der Peak erreicht nicht die Basislinie (siehe Bild 4). Eine sinnvolle Verlngerung der Haltezeit des Temperaturniveaus kann das Ergebnis dahingehend verbessern, dass die Basislinie deutlich besser wiedergefunden wird (siehe Bild 5). In diesem Fall betrgt die maximale Haltezeit 8 min Diese nderung
35、 der Haltezeit ist beim Messergebnis zu vermerken. ANMERKUNG Durch eine gleichmige Verteilung im Verbrennungsgef wird die Reaktion mit Sauerstoff optimiert. Legende X Zeit in s Y1 Signalintensitten Y2 Temperatur in C Bild 4 Beispieldiagramm fr den Fall, wenn Peaks die Basislinie nicht erreichen DIN
36、19539:2016-12 10 Legende X Zeit in s Y1 Signalintensitten Y2 Temperatur in C Bild 5 Beispieldiagramm fr die Verlngerung der Haltezeit, wenn Peaks die Basislinie nicht erreichen 5.5 Schwierigkeiten bei der Trennung von ROC-Peak und TIC900-Peak Sollte aufgrund der Temperaturrampe eine Trennung des ROC
37、-Peaks vom TIC900-Peak nicht mglich sein (siehe Bild 6), kann der Einfluss von Carbonaten auf die ROC-Bestimmung bzw. von ROC auf die TIC900-Messung durch Austreiben mittels Sure bestimmt werden. Alternativ kann auch das Verfahren nach Anhang B angewendet werden. Dies ist im Messergebnis zu vermerke
38、n. Bei abweichender Bestimmung des TIC900mittels Sure sind die Angaben der Gertehersteller zu beachten. DIN 19539:2016-12 11 Legende X Zeit in s Y1 Signalintensitten Y2 Temperatur in C Bild 6 Beispieldiagramm Schwierigkeiten bei der Trennung von ROC und TIC900Peaks 5.6 Strungen durch vorzeitige Frei
39、setzungen und Verpuffungen Whrend der Verbrennung von reaktiven Proben kann es zu Verpuffung oder Rubildung kommen, auch vorzeitige Entzndung des restlichen Kohlenstoffes ist bekannt, welche zu berlagerungen und Fehlbefunden fhren. Dies kann verhindert werden, indem die Probe mit inertem Material, z
40、. B. Quarzsand oder Aluminiumoxid berschichtet wird. DIN 19539:2016-12 12 6 Reagenzien 6.1 Allgemeines Alle verwendeten Reagenzien mssen mindestens dem Reinheitsgrad zur Analyse“ entsprechen und fr den speziellen Zweck geeignet sein. 6.2 Sauerstoff, O2, Reinheit 99,7 % Volumenanteile. 6.3 Inertgas,
41、z. B. Stickstoff, N2, (nur fr das alternative Verfahren nach Anhang B). 6.4 Calciumcarbonat, CaCO3. 6.5 Aktivkohle1). 6.6 Mikrocellulose. 6.7 Aluminiumoxid, Al2O3. 6.8 Standard zur System-Kontrolle. Fr 10 g des Kontrollstandards sind 0,48 g Mikrocellulose (6.6), 1,67 g CaCO3(6.4), 0,20 g Aktivkohle
42、(6.5) und 7,65 g Al2O3(6.7) sorgfltig zu homogenisieren. Der so prparierte Standard enthlt 2 % TOC400, 1,8 % ROC und 2 % TIC900. Zur Herstellung des Standards sollte eine geeignete Homogenisierungs-einrichtung (7.1) verwendet werden. Der Standard sollte trocken gelagert werden. Die Stabilitt des Sta
43、ndards sollte in regelmigen Abstnden durch eine TC-Bestimmung geprft werden. 7 Gerte 7.1 Homogenisierungseinrichtungen, z. B. Mischer, Rhrer, Mhlen. 7.2 Analysenwaage, (Wgegenauigkeit mindestens 0,5 % der Probenmenge). 7.3 Gert zur Bestimmung von unterschiedlichen Kohlenstoffarten in Feststoffen, be
44、stehend aus: a) einer Probenzone, die die Anforderungen an das Temperaturprogramm nach 8.5 erfllt; b) einer Nachverbrennungszone, die je nach verwendetem Katalysator oder Fllmaterial auf eine Temperatur von mindestens 850 C geheizt werden kann; c) einer Strecke zur Aufbereitung des Messgases (z. B.
45、Trocknung, Absorption von korrodierenden Bestandteilen); d) einer geeigneten Detektionseinheit zur zeitaufgelsten Messung des im Messgas enthaltenen CO2(z. B. ein IR-Detektor). 1) Die Aktivkohle enthlt nicht 100 % elementaren Kohlenstoff. DIN 19539:2016-12 13 8 Durchfhrung 8.1 Allgemeines Diese Norm
46、 gibt keine Empfehlungen bezglich der Bauart und der Betriebsweise der einzusetzenden Apparaturen. Die Betriebsdaten sollten entsprechend den Angaben der Gertehersteller gewhlt und geprft werden. Die Einwaage der Analysenprobe sollte mglichst gro sein und muss so gewhlt werden, dass die freigesetzte
47、 Menge an Kohlenstoffdioxid im Arbeitsbereich des eingesetzten Gertes bzw. der Kalibrierung liegt. 8.2 Probenvorbereitung und -aufarbeitung Proben werden nach DIN 19747 vorbereitet und aufgearbeitet. 8.3 Einwaage Die aufgearbeitete Probe (Korngre 70 900 250 N2 ROC 900 900 100 O2 DIN 19539:2016-12 19
48、 Legende X Zeit in s 1 TOC400Y1 Signalintensitten (nach Tabelle B.1) 2 TIC900Y2 Temperatur in C 3 ROC Bild B.1 Beispieldiagramm Trennung der Kohlenstoffarten mit alternativem Trgergas DIN 19539:2016-12 20 Literaturhinweise DIN EN 15936, Schlamm, behandelter Bioabfall, Boden und Abfall Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) mittels trockener Verbrennung
