1、DEUTSCHE NORM Mrz 2003Luftbeschaffenheit und BodenbeschaffenheitMessen der atmosphrischen Deposition organischerSpurenstoffe Trichter-Adsorber-VerfahrenTeil 2: Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen19739-2ICS 13.040.01; 13.080.10Air and soil quality Measurement of atmospheric
2、 deposition of organictrace substances Funnel adsorber method Part 2: Determination ofpolynuclear aromatic hydrocarbonsQualit de lair et qualit du sol Mesurer de la dposition atmosphriquedu substances organiques en traces Mthode adsorber du funnel Partie 2: Dosage des hydrocarbures aromatiques polyc
3、ycliquesFortsetzung Seite 2 bis 17Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN NormenausschussNormenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. .Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, Ref. Nr. DIN 19739-2:2003-03nur
4、mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet. Preisgr. 10 Vertr.-Nr. 0010Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinDIN 19739-2:2003-032InhaltSeiteVorwort 2Einleitung 31 Anwendungsbereich .32 Normative Verweisungen33 Kurzbeschreibung des Verfahrens
5、44 Reagenzien.44.1 Allgemeines44.2 Reagenzien fr die Probennahme und Extraktion .45 Gerte .45.1 Allgemeines45.2 Adsorber.45.3 Glaswolle65.4 Extraktionseinrichtung .66 Durchfhrung.66.1 Sammelzeitraum 66.2 Extraktion .66.3 Analyse der Extrakte .76.4 Berechnung der Ergebnisse.76.5 Angabe der Ergebnisse
6、 87 Prfbericht8Anhang A (informativ) Stoffeigenschaften .9Anhang B (informativ) Charakterisierung des Adsorbermaterials 10B.1 Extraktionsausbeute .10B.2 Langzeitstabilitt dotierter Adsorbersulen.11Anhang C (informativ) Feldversuche 12C.1 Sammeleffizienz.12C.2 Reproduzierbarkeit von Feldparallelen .1
7、2C.3 Stabilittsnachweis anhand von mit deuterierten Standards dotierten Adsorbersulen13C.4 Vergleich verschieden langer Sammelzeitrume.15Literaturhinweise17VorwortDiese Norm wurde gemeinsam vom Normenausschuss Wasserwesen (NAW), Arbeitsausschuss AA I 2,und der Kommission Reinhaltung der Luft - Norme
8、nausschuss KRdL, erarbeitet. Es ist vorgesehen, das hierbeschriebene Verfahren fr die internationale Normung (ISO) vorzuschlagen.Die Norm 19739-2 besteht aus zwei Teilen: Teil 1: Sammelgerte Anforderungen, Aufbau, Anwendung Teil 2: Bestimmung von polycyclischen aromatischen KohlenwasserstoffenEs ist
9、 erforderlich, bei den Arbeiten nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten. DieAnhnge A bis C des vorliegenden Teils 2 dieser Norm sind informativ.DIN 19739-2:2003-033EinleitungBei dem hier beschriebenen Verfahren handelt es sich um eine Methode zur Bestimmung von poly-cyclische
10、n aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Gesamt- oder so genannten Bulk-Niederschlagsproben. Bei diesen Proben liegt ein nicht mehr zu differenzierendes Ergebnis ausnasser Deposition sowie aus trockener partikelgebundener und trockener gasfrmiger Depositionvor, wobei sowohl der vertikale Transpor
11、t (Sedimentation, Impaktion, Diffusion) der zu untersuchen-den Komponenten durch die Sammelffnung als auch deren Abscheidung (Lsung, Adsorption,Resuspension) in den Sammelgefen von den verschiedensten Faktoren (Windgeschwindigkeit,Temperatur, Luftfeuchte usw.) beeinflusst wird.Polycyclische aromatis
12、che Kohlenwasserstoffe knnen entstehen, wenn organisches Material unterPyrolyse-Bedingungen behandelt wird. Unter Pyrolyse wird unvollstndiges Verbrennen von organi-schem Material unter Sauerstoffmangel verstanden. So entstehen PAK z.B. bei der unvollstndigenVerbrennung von organischen Substanzen wi
13、e Treibstoffen, und werden durch Industrieabgase,Straenverkehr und Energiegewinnung in die Umwelt abgegeben. Dabei gelangen sie gasfrmig undpartikelgebunden in die Atmosphre und knnen sich so ber groe Entfernungen verbreiten. Durchtrockene und nasse Deposition kommen sie wieder auf die Erdoberflche
14、und werden zum Teil mitdem Wasser tiefer in den Boden und von dort unter Umstnden in das Grundwasser verlagert. DiePAK reichern sich aufgrund ihrer Hydrophobizitt nicht nur im Gewebe von Organismen an, waswegen ihrer toxischen, mutagenen oder karzinogenen Wirkung problematisch ist, sondern auch inBd
15、en und Sedimenten. Hinzu kommt, dass viele PAK nur sehr schwer biologisch abbaubar sind undsomit eine lange Verweildauer im Boden haben.In Tabelle A.1 im Anhang A sind einige Vertreter der Stoffgruppe der PAK mit ihren Stoffeigenschaf-ten (Moleklmasse, Dampfdruck und Wasserlslichkeit) dargestellt.SI
16、CHERHEITSVORKEHRUNGEN Bestimmte PAK sind stark krebserzeugend und mssen mituerster Vorsicht gehandhabt werden. Krperberhrungen mit Feststoffen, Lsemittelextrak-ten und Lsungen von Standard-PAK mssen vermieden werden.Des Weiteren mssen die allgemein blichen Sicherheitshinweise und Entsorgungshinweise
17、beachtet werden.1 AnwendungsbereichDiese Norm gilt fr die Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen ausatmosphrischer Deposition mit einem Dampfdruck bei 25 C von kleiner 10-6kPa auf Bden undandere Kompartimente. Die Ermittlung von Depositionsraten von Verbindungen mit Dampfdrck
18、engrer 10-6kPa sind insbesondere im Sommerhalbjahr mit Unsicherheiten behaftet. Dieser Teil vonDIN 19739 ist nur in Verbindung mit DIN 19739-1 anwendbar. Das Verfahren ist geeignet fr Sam-melzeitrume von 90 6 Tagen (siehe Anhang C). Mit diesem Verfahren kann die Deposition dereinzelnen PAK bei einem
19、 Sammelzeitraum von 90 Tagen im Bereich oberhalb von 0,003 g/ (m2d1)bestimmt werden.2 Normative VerweisungenDiese Norm enthlt durch datierte oder undatierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publika-tionen. Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und die Pub
20、li-kationen sind nachstehend aufgefhrt. Bei datierten Verweisungen gehren sptere nderungenoder berarbeitungen dieser Publikationen nur zu dieser Norm, falls sie durch nderung oder ber-arbeitung eingearbeitet sind. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe der in Bezuggenommenen Publikatio
21、n (einschlielich nderungen).DIN 19739-1, Messen der atmosphrischen Deposition organischer Spurenstoffe Trichter-Adsorber-Verfahren Teil 1: Sammelgerte Anforderungen, Aufbau, Anwendung.DIN 19739-2:2003-034DIN ISO 12884, Auenluft Bestimmung der Summe gasfrmiger und partikelgebundener polycycli-scher a
22、romatischer Kohlenwasserstoffe Probenahme auf Filtern mit nachgeschalteten Sorbenzienund anschlieender gaschromatographischer/massenspektrometrischer Analyse (ISO 12884:2000).DIN ISO 13877, Bodenbeschaffenheit Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwas-serstoffen Hochleistungs-Flssigkeitsc
23、hromatographie-(HPLC-)Verfahren (ISO 13877:1998).ISO 17993, Water quality Determination of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in water byHPLC with fluorescence detection after liquid-liquid extraction.3 Kurzbeschreibung des VerfahrensDie aus der Atmosphre deponierten organischen Spurenstoffe
24、werden nach DIN 19739-1 bereinen Glastrichter gesammelt und in einem angeschlossenen Adsorber zurckgehalten.Die am Glastrichter anhaftenden Partikel werden beim Wechsel der Adsorbersule mit Glaswolle undAceton aufgenommen. Danach wird der Trichter mit 200 ml Aceton gesplt (Spllsung).Das Adsorbermate
25、rial und die Glaswolle werden extrahiert und anschlieend gemeinsam mit derSpllsung auf PAK analysiert. Die Probe enthlt die Summe der im Adsorber, in der Glaswolle undin der Spllsung analysierten Stoffmasse.4 Reagenzien4.1 AllgemeinesAls Reagenzien sind Chemikalien geeignet, die die Anforderungen fr
26、 die Rckstandsanalytik erfl-len. Durch regelmige Blindwertbestimmung, die im Allgemeinen nach der Einfhrung neuer Char-gen durchzufhren sind, ist die Reinheit der Chemikalien zu prfen. Fr die zu untersuchenden Stoffemuss der Blindwert der Reagenzien und des verwendeten Wassers erheblich kleiner sein
27、 als derkleinste zu bestimmende Gehalt.4.2 Reagenzien fr die Probennahme und Extraktion4.2.1 Aceton fr die Rckstandsanalytik, Reinheit min. 99,4 %4.2.2 Wasser, destilliertes Wasser oder Wasser entsprechender Reinheit4.2.3 Cyclohexan fr die Rckstandsanalytik, Reinheit min. 99,0 %4.2.4 Na2SO4, p.a., w
28、asserfrei5 Gerte5.1 AllgemeinesAlle Gerte und Kontaktmaterialien, die zur Probenaufbereitung bzw. Extraktion verwendet werden,mssen gereinigt und vor dem Einsatz auf Blindwerte geprft werden.5.2 AdsorberDie Adsorbersule ist 250 mm lang und besteht aus Borosilikatglas (siehe DIN 19739-1).DIN 19739-2:
29、2003-035Mae in MillimeterBild 1 Aufbau der AdsorbersuleLegende1 Schraubkappe Gl 32 mit Lochseptum 4 Adsorber 90 mm2 Gewinde Gl 32 5 Glaswolle 15 mm3 Glaswolle 15 mmDas Adsorbermaterial wird in einer Hhe von 90 mm (etwa 15 g) trocken in die Glassule gepackt.ber dem Adsorber und im Auslauf der Adsorbe
30、rsule werden zum Fixieren des Adsorbermaterialsje 15 mm Glaswolle eingesetzt. Die Glaswolle darf den Wasserablauf nicht behindern.Als Adsorbermaterial fr die Stoffgruppe der PAK werden 15 g makroporses Polystyren mitN-Methylglucamin1)mit folgenden Kenngren eingesetzt: Korndichte etwa 1,14 g/cm Trock
31、enraumdichte der Packung etwa 0,64 g/cm Porositt des Betts etwa 44 % Porengre der Partikel 50 nm Gre der Partikel etwa 600 m bis 800 mANMERKUNG Es handelt sich hierbei um einen Anionenaustauscher, der blicherweise fr die Entfernungvon Bor aus Wasser eingesetzt wird. In der hier vorgesehenen Anwendun
32、g werden die PAK durch das makropo-rse Polystyren adsorbiert, whrend das N-Methylglucamin eine ausreichende Benetzung des Materials mitWasser erlaubt. Das Adsorbermaterial weist die fr das Depositionsmonitoring der PAK notwendigen Eigen-1)ber Bezugsquellen gibt Auskunft: Normenausschuss Wasserwesen
33、(NAW) im DIN Deutsches Institut frNormung e.V., 10772 Berlin.DIN 19739-2:2003-036schaften auf, wie z. B. Benetzbarkeit mit Wasser ohne Quellen, Frostsicherheit, ausreichende Sorptionseigen-schaften fr die PAK und sehr gute Wiederfindungsraten nach der Extraktion. Andere Adsorbermaterialienneigen zum
34、 Quellen, sind schlecht mit Wasser benetzbar oder liefern schlechte Wiederfindungsraten nach derExtraktion.Vor der Verwendung des Adsorbermaterials muss durch Vorreinigung bzw. Extraktion sichergestelltwerden, dass keine strenden Blindwerte auftreten. Die gepackten Sulen werden mit passendenSchraubd
35、eckeln (oben) und Stopfen (unten) dicht verschlossen. Das Adsorbermaterial wird in derRegel nur einfach verwendet.5.3 GlaswolleDie in der Adsorbersule und zur Trichterreinigung verwendete Glaswolle wird vor dem Einsatz mitAceton (siehe 4.2.1) gereinigt und auf Blindwerte geprft.5.4 Extraktionseinric
36、htungSoxhletextraktionssystem mit 100 ml Volumen, Extraktionshlse (30 mm x 100 mm) aus Celluloseoder Glasfaser, mit 250 ml Rundkolben und passendem Rckflusskhler. Als Lsemittel wird Acetonverwendet.Fr die gesamte Versuchsdurchfhrung mssen die Blindwerte ermittelt werden.6 Durchfhrung6.1 Sammelzeitra
37、umDie Probennahme und die Trichtersplung erfolgen ber einen Sammelzeitraum von 90 6 Tagen(Quartals- oder 12-Wochenrhythmus). In Sonderfllen ist ein verkrzter Sammelzeitraum zulssig,wobei erfahrungsgem keine Minderbefunde auftreten (siehe Anhang C).6.2 ExtraktionZur Extraktion werden das Adsorbermate
38、rial mit der Glaswolle aus der Adsorbersule sowie die zurTrichterreinigung verwendete Glaswolle in die Soxhletextraktionshlse berfhrt. Die Extraktionerfolgt ber 12 h bis 24 h in der blichen Weise mit 250 ml Aceton (siehe 4.2.1). Hierzu wird auchdas fr die Trichterreinigung eingesetzte Aceton (Spllsu
39、ng) verwendet.Zum Aufkonzentrieren der PAK im Acetonextrakt (etwa 200 ml) werden nach Zudotieren eines fr diePAK geeigneten internen Standards (fr GC-MS: Naphthalin-d8, Acenaphthen-d10, Phenanthren-d10, Chrysen-d12 und Perylen-d12 in Cyclohexan, fr HPLC: Indeno1,2,3-c,dfluoranthen) 3 mlCyclohexan (s
40、iehe 4.2.3) zugemischt. Anschlieend werden etwa 2 l Reinstwasser (siehe 4.2.2)hinzugegeben, um eine Phasentrennung Cyclohexan-Wasser und eine entsprechende Aufkon-zentration der PAK in der Cyclohexanphase zu bewirken. Nach der vollstndigen Trennung der 2Phasen wird das aufschwimmende Cyclohexan abge
41、zogen. Sollte die Trennung der Phasen durchpflanzliche/tierische Inhaltsstoffe (vor allem im Sommer) erschwert werden, kann die Trennung durchZentrifugieren, mit einem Mikroseparator oder mit Hilfe von Na2SO4(siehe 4.2.4) erreicht werden.Das Endergebnis der Extraktion und der Aufarbeitung sind 2 ml
42、bis 3 ml Cyclohexan. Bild 2 enthltein Ablaufschema zu dem beschriebenen Verfahren.DIN 19739-2:2003-037Bild 2 Ablaufschema des UntersuchungsverfahrensEs knnen auch andere Verfahren zur Extraktion und zum Aufkonzentrieren eingesetzt werden,wenn sie bzgl. Wiederfindung und Reproduzierbarkeit auf Gleich
43、wertigkeit geprft wurden.6.3 Analyse der ExtrakteVor der Analyse mit GC-MS ist keine weitere Aufreinigung der aufkonzentrierten Extrakte notwendig.Fr die Analyse mit GC-MS wird auf DIN ISO 12884 verwiesen.Insbesondere fr die Analytik mittels HPLC mssen andere Aufarbeitungsmethoden des Acetonex-trakt
44、s angewendet werden. Fr die Analyse mit HPLC wird auf ISO 17993 und DIN ISO 13877 ver-wiesen.6.4 Berechnung der ErgebnisseDie Depositionsrate der einzelnen PAK wird nach der Gleichung (1) berechnet:)/()( tFmDii=P(1)iiDD = 65,32(2)Dabei istDiDepositionsrate der Substanz i, in g/(m2d);Di2Depositionsra
45、te der Substanz i, in g/(ha a);miPMasse der Substanz i im Probenextrakt (Adsorber + Glaswolle aus Adsorbersule + frTrichterwsche verwendete Glaswolle + Aceton aus Trichtersplung), in g;F Auffangflche des Depositionssammlers, in m2, bezogen auf den Innendurchmesser deszylindrischen Teils des Trichter
46、s;t Expositionszeit in Tagen.DIN 19739-2:2003-0386.5 Angabe der ErgebnisseDie mit dem Bulksammler nach DIN 19739-1 ermittelte Depositionsrate wird in g/(m2d) oderg/(ha a) angegeben.7 PrfberichtDer Prfbericht muss die folgenden Angaben enthalten:a) einen Hinweis auf diese Norm;b) die vollstndige Iden
47、tifizierung der Depositionsprobe mit Standortbezeichnung, Sammler-bezeichnung, Sammelzeitraum;c) Analyseverfahren nach 6.3;d) alle Einzelheiten, die nicht in dieser Norm festgelegt oder die wahlfrei sind sowie alle Faktoren,die das Ergebnis beeinflussen knnen.DIN 19739-2:2003-039Anhang A(informativ)
48、StoffeigenschaftenTabelle A.1 Mit diesem Verfahren bestimmbare PAK und ihre StoffeigenschaftenSubstanzSummen-formelMolekl-masseg/molDampfdruckkPa bei 25 CnachDIN ISO 12884Wasserlslich-keitmg/lnach Mackay Reinheitsgrad 99,999 %) betrug konstant0,6 ml/min bei einem Druck von 1 bar (bei 65 C).Zur Prfun
49、g der Extraktionsausbeute wurden in einem Extraktionsversuch die oben beschriebenenAdsorbersulen (baugleich mit den im Gelnde eingesetzten) verwendet. Die Adsorbersulen wur-den vorher im Labor mit 2 l dotiertem (etwa 1 g von jedem Stoff) Wasser beaufschlagt und nachetwa 24 Stunden extrahiert. Dabei erfolgte die Zugabe des internen Standards
