1、November 2008DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 13DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.01!$QY0“1465413www.din.deDDIN 32645
2、Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unterWiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, AuswertungChemical analysis Decision limit, detection limit and determination limit under repeatability conditions Terms, methods, evaluationAnalyse chimique Limite de dtection, limite denr
3、egistrement et limite de dtermination sous desconditions de rptabilit Termes, mthodes, valuationAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 32645:1994-05www.beuth.deGesamtumfang 28 SeitenDIN 32645:2008-11 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Ver
4、weisungen. 4 3 Begriffe 5 4 Symbole und Abkrzungen . 7 5 Analysenverfahren 9 5.1 Allgemeines. 9 5.2 Leerprobe 9 5.3 Leerwert. 9 5.4 Kritischer Wert der Messgre . 11 5.5 Nachweisgrenze 11 5.6 Erfassungsgrenze. 11 5.7 Bestimmungsgrenze 12 6 Berechnungen. 12 6.1 Mathematische Voraussetzungen. 12 6.2 Be
5、rechnung des kritischen Wertes der Messgre 13 6.3 Berechnung der Nachweis- und Erfassungsgrenze . 14 6.4 Schnellschtzungen . 15 7 Vertrauensbereiche 17 8 Angabe von Analyseergebnissen und Entscheidungsgrenzen. 18 9 Beispiel fr die Ermittlung des kritischen Wertes der Messgre, der Nachweisgrenze, der
6、 Erfassungsgrenze und der Bestimmungsgrenze . 19 9.1 Erfllung der Voraussetzungen 19 9.2 Berechnung der Massenkonzentration an Kohlenstoff (C) in Wasser. 20 Anhang A (informativ) Erluterungen 24 Literaturhinweise . 28 DIN 32645:2008-11 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-08-15 AA
7、Grundlagen der analytischen Atomspektro-skopie“ des Normenausschusses Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. Das Anwendungsgebiet dieser Norm ist die Chemische Analytik. Die Norm gilt somit fr die Ermittlung von Bestandteilen in Stoffsystemen. In den im Bereich Qualittssicherung und Statistik bestehend
8、en Normen DIN EN ISO 11843-1 und DIN EN ISO 11843-2 wird auch die chemische Analyse als Anwendungsgebiet angegeben. In diesen Normen werden gegenber DIN 32645 teilweise unterschiedliche Begriffe fr gleiche Sachverhalte und gleiche Begriffe fr unterschiedliche Sachverhalte verwendet: Der in DIN 32645
9、 definierte Begriff Nachweis-grenze“ wird in den beiden Teilen von DIN EN ISO 11843 mit Erfassungsgrenze“ bezeichnet, whrend der in DIN 32645 definierte Begriff Erfassungsgrenze“ dem Erfassungsvermgen“ nach DIN ISO 11843 entspricht. Ebenso sind die verwendeten Begriffe in den fr den Bereich der Kern
10、strahlungsmesstechnik bestehenden Normen der Reihe DIN 25482 nicht gleichbedeutend mit denen in DIN 32645. Zur Titelbersetzung ins Englische wird Folgendes angemerkt: Im englischen Sprachgebrauch wird Detection limit“ sowohl fr die Erfassungsgrenze als auch fr die Nachweisgrenze verwendet. Die Erfas
11、sungsgrenze wird neben Detection limit“ auch mit Identification limit“ bezeichnet. Fr die Bestimmungsgrenze wird auch die Benennung Quantification limit“ verwendet. nderungen Gegenber DIN 32645:1994-05 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) in Abschnitt 1 werden die Entscheidungskriterien fr die
12、Begriffe Nachweisgrenze“, Erfassungsgrenze“ und Bestimmungsgrenze“ erlutert; b) Abschnitt 2 (vorher Formelzeichen und mathematische Definitionen“) beinhaltet Normative Verwei-sungen“; c) Abschnitt 3.1 beinhaltet Ausfhrungen zum Begriff Analysenverfahren“; d) Abschnitt 4 (vorher Leerprobe und Leerwer
13、t“) beinhaltet Symbole und Abkrzungen“; e) Abschnitt 5 (vorher Kalibrierung“) beinhaltet Erluterungen zu den Begriffen Leerprobe, Leerwert, Kritischer Wert der Messgre, Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze; f) Abschnitt 6 Berechnungen“ (vorher Nachweis und Erfassung eines Bestandte
14、iles“) beinhaltet mathematische Voraussetzungen sowie Berechnungsvorschriften und Methoden zur Schnellschtzung fr Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze; g) Abschnitt 7 Vertrauensbereiche“ (vorher Bestimmung eines Bestandteiles“) beinhaltet Erluterungen zu Vertrauensbereichen von Sta
15、ndardabweichungen; h) Abschnitt 8 Angabe von Analyseergebnissen und Entscheidungsgrenzen“ (vorher Kritischer Wert der Messgre“) beinhaltet Ausfhrungen zur Angabe von Analyseergebnissen und Entscheidungsgrenzen sowie notwendige Parameterangaben bei der Leerwert- und Kalibriergeradenmethode; i) Abschn
16、itt 9 Beispiel fr die Ermittlung des kritischen Wertes der Messgre, der Nachweisgrenze, der Erfassungsgrenze und der Bestimmungsgrenze“, vorher Abschnitt 20. Frhere Ausgaben DIN 32645: 1994-05 DIN 32645:2008-11 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt fr die chemische Analytik die Begriffe Nachweisgren
17、ze, Erfassungsgrenze und Bestim-mungsgrenze fest. Sie beschreibt Verfahren zu deren Ermittlung unter Wiederholbedingungen innerhalb eines Laboratoriums. Die Nachweisgrenze dient als Entscheidungskriterium, wenn nach einer Analyse (a posteriori“) an Hand des vorliegenden Analysenergebnisses im Spuren
18、bereich eine Entscheidung ber An- oder Abwesenheit des gesuchten Stoffes (Analyten) zu treffen ist. ANMERKUNG 1 Die Nachweisgrenze beinhaltet eine Irrtumswahrscheinlichkeit hinsichtlich einer falschen Anwesen-heitsaussage (falsch-positive Entscheidung, Fehler 1. Art“). Die Erfassungsgrenze dient als
19、 Entscheidungskriterium, wenn ein Verfahren auszuwhlen ist (a priori“), das einen vorgegebenen Mindestgehalt des gesuchten Stoffes (Analyten) nachzuweisen gestattet. ANMERKUNG 2 Ein im Ausma der Erfassungsgrenze vorliegender Analyt wird mit der Wahrscheinlichkeit 1 nachgewiesen. Dabei quantifiziert
20、die Wahrscheinlichkeit den gesuchten Stoff irrtmlich nicht nachzuweisen, d. h. ihn zu bersehen (falsch-negative Entscheidung, Fehler 2. Art“). Die Bestimmungsgrenze dient als a-priori-Entscheidungskriterium zur Auswahl eines Verfahrens zur Bestimmung eines Analyten bzw. Stoffes. Sie reprsentiert den
21、 kleinsten Gehalt des Analyten, der mit einer vorgegeben minimalen relativen Ergebnisunsicherheit bestimmt werden kann. ANMERKUNG 3 Die relative Ergebnisunsicherheit eines Ergebnisses einer quantitativen Bestimmung liegt mit der Wahrscheinlichkeit 1 unterhalb eines vorgegebenen Grenzwertes (Schwelle
22、nwert). ANMERKUNG 4 Die Ergebnisunsicherheit im Sinne dieser Norm beinhaltet nur die zuflligen Abweichungen, welche sich aus der Messung der Kalibrierproben sowie der Analysenprobe ergeben. Sie ist nicht gleichzusetzen mit der Messunsicherheit, die nach DIN V ENV 13005 (GUM) als erweiterte Unsicherh
23、eit eines Ergebnisses anzugeben ist. Voraussetzungen fr die allgemeine Gltigkeit der Begriffs-Definitionen sind: Linearer Zusammenhang zwischen der Messgre und dem Analytgehalt; Normalverteilung der Messwerte; Homogenitt der Varianzen. Bei den in dieser Norm beschriebenen Methoden zur Ermittlung von
24、 Nachweis-, Erfassungs- und Bestim-mungsgrenze werden Aspekte einer analytischen Identittsprfung der zu suchenden bzw. zu bestimmenden Stoffe bzw. Analyten nicht bercksichtigt (z. B. berlagerung von Messsignalen verschiedener Stoffe bzw. Analyten). Die Festlegung der Methoden zur Ermittlung von Nach
25、weis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze erfolgt unter rein mathematisch-statistischen Gesichtspunkten. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten
26、Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 32646, Chemische Analyse Erfassungs- und Bestimmungsgrenze als Verfahrenskenngren Ermittlung in einem Ringversuch unter Vergleichbedingungen; Begriffe, Bedeutung, Vorgehensweise DIN 53804-1, S
27、tatistische Auswertungen Teil 1: Kontinuierliche Merkmale DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren DIN 32645:2008-11 5 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Analysenverfahren Summe smtlicher det
28、aillierter Arbeitsschritte zur Gewinnung eines Analysenergebnisses fr einen definierten Analyten in einem ebenso definierten Probematerial, die unter Anwendung einer analytischen Methode vollstndig vollzogen werden mssen BEISPIELE Plasmaspektrometrische Bestimmung von Blei in Trinkwasser Gaschromato
29、graphische Bestimmung von Benzol in Kraftstoffen Photometrische Bestimmung von Phosphor in Stahl ANMERKUNG Weitere Erluterungen siehe Abschnitt 5. 3.2 Leerprobe Probe, die unter Idealbedingungen den nachzuweisenden oder den zu bestimmenden Bestandteil nicht enthlt, sonst aber mit der Analysenprobe b
30、ereinstimmt 3.3 Leerwert Ly arithmetisches Mittel der Messwerte der Leerprobe 3.4 Kalibrierung Messung von festen, flssigen oder gasfrmigen Kalibrierproben mit als bekannt vorausgesetzten Gehalten sowie Ermittlung der Kalibrierfunktion 3.5 Kalibrierfunktion funktionaler Zusammenhang zwischen der Mes
31、sgre und dem Gehalt der Kalibrierproben (Messgre als Funktion des Gehalts) ANMERKUNG 1 Die graphische Darstellung der Kalibrierfunktion wird als Kalibrierkurve bezeichnet. ANMERKUNG 2 Anstelle des Gehaltes knnen auch andere Merkmale verwendet werden. Diese sind z. B. Schichtdicke, Flchendichte. 3.6
32、Analysenfunktion inverse Kalibrierfunktion (Gehalt als Funktion der Messgre) 3.7 kritischer Wert der Messgre derjenige Messwert, bei dessen berschreitung unter Zugrundelegung einer festgelegten Irrtumswahrschein-lichkeit (Fehler 1. Art) erkannt wird, dass der Gehalt des Bestandteiles in der Analysen
33、probe grer ist als derjenige in der Leerprobe DIN 32645:2008-11 6 3.8 Nachweisgrenze derjenige Gehalt, der unter Verwendung der ermittelten Kalibrierfunktion dem kritischen Wert der Messgre zuzuordnen ist ANMERKUNG 1 Siehe Bild 1, Verteilung B. ANMERKUNG 2 Die Nachweisgrenze ist eine Entscheidungsgr
34、enze fr das Vorhandensein eines Bestandteiles. 3.9 Erfassungsgrenze kleinster Gehalt einer gegebenen Probe, bei dem mit der Wahrscheinlichkeit von 1 ein Nachweis erfolgt ANMERKUNG 1 Siehe Bild 1, Verteilung C. ANMERKUNG 2 Die Erfassungsgrenze ist eine Entscheidungsgrenze fr die Leistungsfhigkeit ein
35、es qualitativen Verfahrens. 3.10 Bestimmungsgrenze Gehalt, bei dem die relative Ergebnisunsicherheit, definiert als Quotient aus dem halben zweiseitigen Vorhersagebereich auf einem festgelegten Vertrauensniveau 1 und dem zugehrigen Gehalt, einen vorgegebenen Wert annimmt ANMERKUNG 1 Siehe Bild 1. AN
36、MERKUNG 2 Die Bestimmungsgrenze ist eine Entscheidungsgrenze fr die Leistungsfhigkeit eines quantitativen Verfahrens. DIN 32645:2008-11 7 4 Symbole und Abkrzungen Fr die Anwendung dieser Norm gelten die Formelzeichen nach Tabelle 1. Tabelle 1 Formelzeichen Formel-zeichen Bedeutung Definition n Anzah
37、l der Kalibrierproben (bei Einfachbestimmungen) bzw. Gesamtanzahl der Kalibriermessungen (bei gleicher Anzahl von Wiederholungsmessungen zu jedem Kalibrierpunkt) oder Anzahl der Messungen bei der Bestimmung des Leer-wertes i Laufzahl fr Leerprobenmessungen bzw. Kalibrierproben i = 1, 2, 3, n xi Geha
38、ltsgre yiMesswert der Kalibrierprobe yL,iMesswert der Leerprobe Ly Leerwert = Arithmetisches Mittel der Messwerte der Leerprobe =niiyny1,LL1Ly Breite des einseitigen Vorhersagebereichs fr zuknftige Leerwerte bei der Leerwertmethode (siehe Gleichung (1) sLStandardabweichung der Messwerte der Leerprob
39、e yL,i ()112L,LL=nyysniiykKritischer Wert der Messgre xNGNachweisgrenze; bei Schnellschtzung: x(NG)xEGErfassungsgrenze; bei Schnellschtzung: x(EG)xBGBestimmungsgrenze; bei Schnellschtzung: x(BG)xBGHalbe Breite des zweiseitigen Vorhersagebereichs bei Bestimmung von Gehalten von der Hhe der Bestimmung
40、s-grenze (siehe Gleichung (14) x Arithmetisches Mittel der Gehalte aller Kalibrierproben (Abszisse des Schwerpunktes der Kalibriergeraden) =niixnx11iy Geschtzter Funktionswert bei der Kalibrierung iixbay += Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden =niniiixnbyna111DIN 32645:2008-11 8 Tabelle 1 (fortge
41、setzt) Formel-zeichen Bedeutung Definition Breite des einseitigen Vorhersagebereichs fr zuknftige Leerwerte bei der Kalibriergeradenmethode (siehe Gleichung (2) b Steigung der Kalibriergeraden (Empfindlichkeit) =niiniiixxxxyyb121)()()( Signifikanzniveau (Wahrscheinlichkeit fr den Fehler 1. Art) Sign
42、ifikanzniveau (Wahrscheinlichkeit fr den Fehler 2. Art) m Anzahl der Messungen an der Analysenprobe f Anzahl der Freiheitsgrade ;ft Quantil der t-Verteilung bei einseitiger Fragestellung fr den Fehler 1. Art 2;ft Quantil der t-Verteilung bei zweiseitiger Fragestellung fr den Fehler 1. Art ;ft Quanti
43、l der t-Verteilung bei einseitiger Fragestellung fr den Fehler 2. Art ou, Faktoren zur Berechnung der unteren und oberen Grenze des Vertrauensbereiches der Standardabweichung xys,Reststandardabweichung der Messwerte der Kalibrierung ()212,=nyysniiixyoxsVerfahrensstandardabweichung bei Homogenitt der
44、 Varianzen bsbssxyxL,o= xQSumme der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrie-rung ()=niixxxQ121/k Relative Ergebnisunsicherheit zur Charakterisierung der Bestimmungsgrenze (z. B. 0,25 fr k = 4) ;nFaktor zur Schnellschtzung der Nachweisgrenze x(NG)(siehe Gleichungen (17) und (18) 2;nFaktor zur Schn
45、ellschtzung der Bestimmungsgrenze x(BG)(siehe Gleichungen (20) und (21). DIN 32645:2008-11 9 5 Analysenverfahren 5.1 Allgemeines Im Einzelnen umfasst ein Analysenverfahren folgende grundstzliche Schritte: Probenahme; Probenvorbereitung (Aufschlieen, Lsen, Extrahieren); Herstellung der Kalibrierprobe
46、n bzw. Kalibrierlsungen; Messung von Kalibrier- und Analysenproben; Auswertung und Ergebniskontrolle. Nachweis-, Erfassungs- oder Bestimmungsgrenzen fr einen Analyten gelten immer nur fr ein bestimmtes definiertes Probematerial und ein definiertes Analysenverfahren und niemals generell nur fr einen
47、Analyten. Eine Formulierung wie . die Nachweisgrenze fr Blei betrgt 0,1 ng/ml“ ist demnach zu vermeiden. Korrekt wre z. B. . die Nachweisgrenze fr die Bestimmung von Blei in Trinkwasser nach DIN 38406-16 betrgt 0,1 ng/ml“. Aufgrund zuflliger, statistischer Einflsse streuen Messwerte bei Wiederholung
48、 einer Messung mehr oder weniger stark. Wenn sich die ergebenden Streubereiche einer Leerprobe und einer Analysenprobe ber-lappen, sind die entsprechenden Messwerte dieser Analysenprobe nicht eindeutig von denen der Leerprobe unterscheidbar. Deshalb ist festzulegen, unter welcher Bedingung (Wahrscheinlichkeitsniveau) der Messwert der Analysenprobe sich signifikant“ vom Leerwert unterscheidet. Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze sind somit keine Konstanten, sondern auer von den experimentellen und durch das Verfahren vorgegebenen Parametern auch von der Wahl des Wahrscheinl
