1、September 2011DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 15DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!$s6“1809619www.din.deDDIN 38407-
2、39Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 39: Bestimmung ausgewhlter polycyclischer aromatischerKohlenwasserstoffe (PAK) Verfahren mittels Gaschromatographie undmassenspektrometrischer Detektion (GC-MS) (F 39)German s
3、tandard methods for the examination of water, waste water and sludge Jointly determinable substances (group F) Part 39: Determination of selected polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) Methodusing gas chromatography with mass spectrometric detection (GC-MS) (F 39)Mthodes normalises allemandes pour l
4、analyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Substances dterminables ensemble (groupe F) Partie 39: Dtermination de hydrocarbures aromatiques polynuclaires (HAP)slectionns dans leau Mthode par chromatographie en phase gazeuse avecdtection par spectromtrie de masse (CG-SM) (F 39)Alleinverkauf de
5、r Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 36 SeitenDIN 38407-39:2011-09 Inhalt Seite Vorwort . 4 Einleitung 5 1 Anwendungsbereich 6 2 Normative Verweisungen. 6 3 Grundlage des Verfahrens. 6 4 Strungen 9 4.1 Strungen bei der Probenahme, Lagerung und Extraktion . 9 4.2 St
6、rungen bei der Gaschromatographie und Massenspektrometrie 9 5 Bezeichnung . 10 6 Reagenzien 10 7 Gerte. 13 8 Probenahme 14 9 Durchfhrung 14 9.1 Allgemeines. 14 9.2 Extraktion 14 9.3 Weitere Aufarbeitung des Extraktes. 15 9.3.1 Direkte Aufarbeitung des Extrakts 15 9.3.2 Aufarbeitung nach Einengen des
7、 Extrakts 15 9.3.3 Extraktreinigung . 16 9.4 Gaschromatographie Massenspektrometrie 16 9.5 Blindwertmessung 16 9.6 Kriterien fr die GC-MS-Identifizierung der Zielverbindungen 17 9.6.1 GC-MS-Kriterien 17 9.6.2 Identifizierung . 18 9.6.3 Wahrscheinliches Vorkommen . 18 9.6.4 Negatives Ergebnis (Abwese
8、nheit der Zielverbindung). 19 9.6.5 Vorschlge fr die Wahl der diagnostischen Ionen 19 9.6.6 Zielverbindungen mit weniger als drei Fragmenten . 19 10 Kalibrierung. 21 10.1 Allgemeines. 21 10.2 Kalibrierung zur Verfahrenseinfhrung und -validierung . 23 10.3 Routinekalibrierung 24 10.4 Gltigkeitskontro
9、lle/Justierung 24 10.5 Kalibrierung mit internem Standard . 24 10.5.1 Kalibrierung mit internem Standard ber das Gesamtverfahren 24 10.5.2 Kalibrierung mit internem Standard nicht ber das Gesamtverfahren. 25 10.6 Bestimmung der Wiederfindungsraten 26 10.7 Qualittskriterien zur Messung . 27 11 Angabe
10、 der Ergebnisse 28 12 Analysenbericht 28 13 Verfahrenskenndaten . 28 Anhang A (informativ) Beispiele fr geeignete Trennsulen und -bedingungen 30 A.1 Kapillarsulen . 30 A.2 Gertetechnische Aufnahmebedingungen 30 A.3 Massenspektrometrische Detektionsbedingungen 31 Anhang B (informativ) Beispielchromat
11、ogramm 32 2 DIN 38407-39:2011-09 Seite Anhang C (informativ) Weitere, nach diesem Verfahren bestimmbare poly- und heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe33 Anhang D (informativ) Beispiele fr interne Standards34 Anhang E (informativ) Erluterungen .35 Literaturhinweise36 Bilder Bild B.1 Beispie
12、lchromatogramm 32 Tabellen Tabelle 1 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach diesem Verfahren bestimmt werden knnen.7 Tabelle 2 Charakteristische Massen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe; (siehe auch Beispiel im Anhang B) .20 Tabelle 3 Beispiel fr eine Verdnnungsreihe zur
13、 Herstellung von Kalibrier- bzw. Aufstocklsungen.22 Tabelle 4 Beispiel fr die Verdnnungsreihe der internen Standards (I).23 Tabelle 5 Beispiel fr eine Verdnnungsreihe zur Herstellung von Kalibrierlsungen fr die Verfahrenskenndaten .23 Tabelle 6 Verfahrenskenndaten (alle Massenkonzentrationen in ng/l
14、) 29 Tabelle A.1 Massenfenster fr Einzelmassenregistrierung.31 Tabelle A.2 bersicht Verbindungsgruppen nach Tabelle A.1 .31 Tabelle C.1 Weitere, nach diesem Verfahren bestimmbare PAK33 Tabelle C.2 Weitere wichtige Vertreter der PAK und heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die gemeinsam
15、auftreten knnen und qualitative Rckschlsse auf die Herkunft der PAK ermglichen33 Tabelle D.1 Beispiele fr deuterierte sowie mit dem 13C-Isotop markierte interne Standardverbindungen.34 3 DIN 38407-39:2011-09 Vorwort Dieses Dokument wurde vom NA 119-01-03-02-18 AK PAK mit GC/MS“ des Arbeitsausschusse
16、s NA 119-01-03 AA Wasseruntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Diese N
17、orm wurde gemeinsam mit der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker aufgestellt (siehe Anhang E). Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachte
18、n. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderlich ist. Zu DIN 38407 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F)“ gehren w
19、eitere Teile. Eine bersicht der Gruppen A bis T der Deutschen Einheitsverfahren“ enthlt Anhang E. WARNUNG Anwender dieser Norm sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Norm gibt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwendung des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzuspreche
20、n. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, angemessene Sicherheits- und Schutzmanahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. 4 DIN 38407-39:2011-09 Einleitung Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) kommen als Nebenprodukte natrlicher u
21、nd industrieller Verbrennungsprozesse in nahezu allen Gewssern sowohl ungelst, an Feststoffen (Sedimente, Schwebstoffe) adsorbiert, als auch in Wasser gelst vor. Einzelne Verbindungen aus der Gruppe der PAK werden als karzinogen bzw. karzinogenverdchtig angesehen. Nach der Richtlinie 98/83/EG des Ra
22、tes vom 3. November 1998 ber die Qualitt von Wasser fr den menschlichen Gebrauch 1 wird als maximal akzeptierbare Konzentration fr Benzo(a)pyren 0,01 g/l und fr die Summe der vier ausdrcklich bezeichneten PAK Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(ghi)perylen, Indeno(1,2,3-cd)pyren 0,1 g/l
23、angegeben. Mit DIN EN ISO 17993 liegt ein Verfahren fr die Bestimmung von 15 polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Wasser durch HPLC mit Fluoreszenzdetektion nach Flssig-Flssig-Extraktion fr Trink- und Oberflchenwasser vor. Bei Verfahrensvergleichen hat sich gezeigt, dass das GC-M
24、S-Verfahren nach der vorliegenden Norm vergleichbare Ergebnisse liefern kann und insbesondere bei matrixbelasteten Proben Vorteile bietet. 5 DIN 38407-39:2011-09 1 Anwendungsbereich Das Verfahren legt die Bestimmung ausgewhlter PAK (siehe Tabelle 1) in Trinkwasser-hnlicher Matrix in Massenkonzentrat
25、ionen ber 0,005 g/l (fr jede einzelne Verbindung) und bei Abwasser und Oberflchenwasser ber 0,01 g/l fest. Bei hheren Gehalten von Schwebstoffen, wie beispielsweise in bestimmten Oberflchen- und Abwssern, liefert dieses Verfahren gegebenenfalls keine quantitativen Wiederfindungen von PAK. Das Verfah
26、ren kann auf andere PAK angewandt werden, vorausgesetzt, es ist fr jeden Anwendungsfall validiert. Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf weitere, in Tabelle 1 nicht genannte Verbindungen ist nicht ausgeschlossen; sie muss jedoch im Einzelfall geprft werden. Beispiele fr weitere, nach diesem Verfahren
27、 bestimmbare poly- und heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe sind in den Tabellen C.1 und C.2 des Anhangs C aufgefhrt. Das Verfahren ist auch fr die Untersuchung von Eluaten/wssrigen Auszgen aus Feststoffmatrices geeignet. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr d
28、ie Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungs
29、grenze unter Wieder-holbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN 38402-51, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung von Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunktionen fr die Bestim
30、mung von Verfahrenskenngren (A 51) DIN 38407-9, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten mittels Gaschromatographie (F 9) DIN EN ISO 5667-1, Wasserbeschaffenheit Probenahme Teil
31、1: Anleitung zur Erstellung von Probenahmeprogrammen und Probenahmetechniken DIN EN ISO 5667-3, Wasserbeschaffenheit Probenahme Teil 3: Anleitung zur Konservierung und Handhabung von Wasserproben DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen 3 Grundlage des Verfahrens Die in
32、der Probe vorhandenen PAK werden mit Hexan oder mit einem anderen geeigneten unpolaren Lsemittel, z. B. Petrolether 40/60, extrahiert. Der Extrakt wird durch Eindampfen konzentriert. Die PAK werden auf Kapillarsulen mit geeigneten stationren Trennphasen gaschromatographisch getrennt und massenspektr
33、ometrisch identifiziert und quantifiziert. 6 DIN 38407-39:2011-09 Tabelle 1 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach diesem Verfahren bestimmt werden knnen Name Summen-formel Molare Masse Kohlenstoff CAS-RNa Struktur g/mol % Naphthalin C10H8128,17 93,71 91-20-3 Fluoren C13H10166,22 93,
34、94 86-73-7 Acenaphthylen C12H8152,19 94,70 208-96-8 Acenaphthen C12H10154,21 93,46 83-32-9 Anthracen C14H10178,23 94,34 120-12-7 Phenanthren C14H10178,23 94,34 85-01-8 Fluoranthen C16H10202,26 95,02 206-44-0 Pyren C16H10202,26 95,02 129-00-0 Benzo(ah)anthracen C18H12228,29 94,70 56-55-3 7 DIN 38407-
35、39:2011-09 Tabelle 1 (fortgesetzt) Name Summen-formel Molare Masse Kohlenstoff CAS-RNa Struktur g/mol % Chrysen C18H12228,29 94,70 218-01-9 Benzo(b)fluoranthenb C20H12252,32 95,21 205-99-2 Benzo(k)fluoranthenbC20H12252,32 95,21 207-08-9 Benzo(a)pyrenb C20H12252,32 95,21 050-32-8 Indeno(1,2,3-cd)pyre
36、nbC22H12276,34 95,62 193-39-5 Dibenzo(ah)anthracen C22H14278,35 94,93 53-70-3 Benzo(ghi)perylenbC22H12276,34 95,62 191-24-2 ANMERKUNG Weitere Verbindungen, die nach diesem Verfahren ebenfalls bestimmt werden knnen, siehe Anhang C.a CAS-RN Chemical Abstracts Services Registrier-Nummer. b Verbindungen
37、, die in der Richtlinie 98/83/EG genannt sind. 8 DIN 38407-39:2011-09 4 Strungen 4.1 Strungen bei der Probenahme, Lagerung und Extraktion Die Probenbehlter mssen aus Materialien bestehen (bevorzugt Glas oder nichtrostender Stahl), die die Probe whrend des Kontakts nicht verndern. Kunststoffe oder an
38、dere organische Materialien mssen whrend der Probennahme, Probenlagerung oder Extraktion weitestgehend ausgeschlossen werden. Beim Einsatz automatischer Probenahmegerte Silicon- oder Gummimaterialien fr die Schluche/Rohre vermeiden bzw. diese so kurz wie mglich vorsehen. Sammelleitungen vor der Prob
39、enahme mit dem Probenwasser vorsplen. Bei der Probenahme aus Grundwassermessstellen knnen die Pumpsysteme durch Adsorption Verluste und durch Desorption des Materials Kontaminationen verursachen. Wenn bekannt ist, dass Messstellen stark belastet sind, diese zuletzt beproben. Die Bereitstellung mehre
40、rer Pumpen-/Schlauchsysteme fr unterschiedliche Konzentrationsbereiche hat sich bewhrt. Durch Fhren von Probenahmeprotokollen sicherstellen, dass eine Verschleppung von Verbindungen in nachfolgend abgepumpte Proben zweifelsfrei zurckverfolgt werden kann. ANMERKUNG Die Kontaminationsfreiheit eines Pu
41、mpen-/Schlauchsystems kann zum Beispiel dadurch dokumentiert werden, dass vor dem erneuten Einsatz des Systems eine unbelastete Grundwassermessstelle beprobt und das Wasser analysiert wird. Grere Anteile von ungelsten Stoffen (Feststoffphase, Partikel, Bodensatz, Trpfchen, Leichtstoffphase, Schwebst
42、offe) knnen zu Mehr- oder Minderbefunden fhren. In diesem Fall muss vorher die fachliche Entscheidung entsprechend der Aufgabenstellung zur Festlegung der weiteren Bearbeitung getroffen werden. Proben mit Bodensatz sind nicht fr die Extraktion im Scheidetrichter geeignet. In belasteten Wssern knnen
43、Konzentrationen von PAK oberhalb deren Lslichkeit in Wasser auftreten, verursacht entweder durch Partikel bzw. partikulre Verteilung oder gelst durch lipophile Kompartimente oder Tenside (Mizellenbildung!). Oberflchenaktive Substanzen knnen bei der Extraktion zu Emulsionsbildung fhren und die Phasen
44、trennung stren. Die Blindwertfreiheit aller eingesetzten Materialien/Gefe muss regelmig kontrolliert werden (siehe auch 9.5 Blindwertmessung). Blindwerte drfen nur dann vom Ergebnis abgezogen werden, wenn sie annhernd konstant sind. Bei geringen Konzentrationen kann der aus der Umgebungsluft stammen
45、de Eintrag von z. B. Naphthalin aus Autoabgasen sein. Umgekehrt knnen bei der Handhabung, insbesondere bei der Extrakteinengung Verluste an Naphthalin auftreten. 4.2 Strungen bei der Gaschromatographie und Massenspektrometrie Substanzen, die hnliche Retentionszeiten und hnliche Massen wie die PAK au
46、fweisen, knnen bei der Bestimmung zu berlagerungen fhren. Diese berlagerungen knnen zu nicht aufgelsten Signalen fhren und knnen abhngig von ihrer Intensitt die Genauigkeit und Richtigkeit des Analysenbefunds beeintrchtigen. Das Vorhandensein einer gesuchten Verbindung kann durch zufllige Massenglei
47、chheit von Ionen einer Strsubstanz vorgetuscht sein. Bei ausschlielicher Registrierung mit der SIM-Technik wird dies nur dann erkannt, wenn gleichzeitig das Verhltnis der charakteristischen Massen deutlich gestrt wird. Bei einigen PAK fehlen ausreichende zustzliche charakteristische Massen bzw. befr
48、iedigende Intensitten. 9 DIN 38407-39:2011-09 Allgemein kann es bei massiver berlagerung durch Begleitsubstanzen (beispielsweise Minerall-bestandteilen) zu Retentionszeitverschiebungen kommen. Dies kann zu falsch positiven/negativen Messwerten fhren. Die Anwesenheit strender Verbindungen kann durch
49、die Aufnahme ganzer Massenspektren nachgewiesen werden. Gegebenenfalls knnen diese Strungen durch Trennung auf einer anderen Trennsule umgangen werden. 5 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens zur Bestimmung ausgewhlter polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) mittels Gaschromatographie und massenspektrometrischer D
