1、Oktober 2014DEUTSCHE NORM DIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW)Preisgruppe 14DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!%:$“2232701www.din.deDDIN 38407-43Deu
2、tsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 43: Bestimmung ausgewhlter leichtflchtiger organischerVerbindungen in Wasser Verfahren mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie nachstatischer Headspacetechnik (HS-GC-MS)
3、(F 43)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge Jointly determinable substances (group F) Part 43: Determination of selected easily volatile organic compounds in water Methodusing gas chromatography and mass spectrometry by static headspace technique(HS-GC-MS) (F 4
4、3)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Substances dterminables ensemble (groupe F) Partie 43: Dosage de composs hautement volatiles organiques slectionns Mthode par chromatographie en phase gazeuse et spectromtrie de masse parla technique de lespace d
5、e tte statique (ET-GC-MS) (F 43)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 30 SeitenDIN 38407-43:2014-10 2 Inhalt Seite Vorwort 3 Einleitung .5 1 Anwendungsbereich .6 2 Normative Verweisungen 8 3 Grundlage des Verfahrens 8 4 Strungen .8 4.1 Allgemeines 8
6、4.2 Strungen im Labor .8 4.3 Strungen durch die Matrix 9 4.4 Strungen im Dampfraum .9 4.5 Strungen bei der Gaschromatographie und Massenspektrometrie .9 5 Bezeichnung .9 6 Reagenzien .9 7 Gerte . 11 8 Probenahme 11 9 Durchfhrung 12 9.1 Probenvorbereitung 12 9.2 Gaschromatographie 12 9.3 Kontrollmana
7、hmen . 12 9.3.1 Blindwertkontrolle 12 9.3.2 Kontrolle ber das Gesamtverfahren . 12 9.4 Identifizierung einzelner Verbindungen . 13 9.4.1 Allgemeines . 13 9.4.2 Identifizierung einzelner Verbindungen mit massenspektrometrischem Detektor . 13 10 Kalibrierung . 15 10.1 Allgemeines . 15 10.2 Kalibrierun
8、g mit internem Standard . 16 11 Auswertung . 17 12 Angabe des Ergebnisses . 17 13 Analysenbericht 18 14 Verfahrenskenndaten . 18 Annex A (informativ) Beispiel fr GC-Sule, Headspace-Vial und Septum 19 Annex B (informativ) Beispiele fr interne Standards 20 Annex C (informativ) Beispiel fr Headspace un
9、d gaschromatographische Bedingungen . 21 C.1 Headspace-Bedingungen . 21 C.2 GC-Bedingungen 21 Annex D (informativ) Verfahrenskenndaten 22 Literaturhinweise . 30 DIN 38407-43:2014-10 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitskreis NA 11901030201 AK Leichtflchtige Verbindungen“ des Arbeitsausschusses
10、 NA 1190103 AA Wasseruntersuchung“ im DIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Es
11、ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung von zustzlichen Randbedingungen erf
12、orderlich ist. Die vorliegende Norm enthlt das vom DIN-Normenausschuss Wasserwesen (NAW) und von der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker gemeinsam erarbeitete Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung: Bestimmung ausgew
13、hlter leichtflchtiger organischer Verbindungen in Wasser Verfahren mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie nach statischer Headspacetechnik (HS-GC-MS) (F 43). Die als DIN-Normen verffentlichten Deutschen Einheitsverfahren sind bei der Beuth Verlag GmbH einzeln oder zusammengefasst erhltli
14、ch. Auerdem werden die genormten Deutschen Einheitsverfahren in der Loseblattsammlung Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“ gemeinsam von der Beuth Verlag GmbH und der Wiley-VCH Verlag GmbH d. h. bei der Kalibrierung und der Analyse mssen in die Headspace-Vials s
15、tets die gleichen Mengen Wasser und Salz gegeben werden. Variationen durch unterschiedliche Chargen von Vials werden durch den internen Standard kompensiert. Alle Proben einer Probensequenz werden nacheinander im Headspace-Probengeber fr eine konstante Zeit (z. B. 30 min) und bei konstanter Temperat
16、ur (z. B. 80 C) thermostatisiert und anschlieend gaschromatographisch untersucht. 9.2 Gaschromatographie Das GC-MS-Gert (7.4) nach den Angaben des Herstellers optimieren. Zur Trennung Kapillarsulen (7.5) verwenden (siehe Anhang A). 9.3 Kontrollmanahmen 9.3.1 Blindwertkontrolle Arbeitstglich mithilfe
17、 von Blindwertuntersuchungen den einwandfreien Zustand der Reagenzien und Gerte kontrollieren. Fr die Blindwertuntersuchung z. B. Trinkwasser in der gleichen Weise wie eine Probe untersuchen. ANMERKUNG Trinkwasser, welches gechlort wurde, kann z. T. erhebliche Mengen an Trihalogenmethanen aufweisen.
18、 In diesem Fall auf andere Wsser (Mineralwasser o. .) zurckgreifen Blindwerte sind standortspezifisch. Beim Auftreten von Blindwerten ist die Kontaminationsquelle zu suchen und gegebenenfalls zu eliminieren. Die Blindwerte sollten 50 % der unteren Anwendungsgrenze nicht berschreiten. 9.3.2 Kontrolle
19、 ber das Gesamtverfahren Arbeitstglich mithilfe von Kontrolluntersuchungen den einwandfreien Zustand des Verfahrens prfen. Fr diese Kontrolluntersuchung z. B. Trinkwasser mit den zu untersuchenden Verbindungen dotieren (6.8.4) und in der gleichen Weise wie eine Probe (siehe 9.1) untersuchen. Werden
20、Abweichungen festgestellt (z. B. Auerkontrollsituationen aus einer Regelkarte) mssen die einzelnen Verfahrensschritte kontrolliert werden. DIN 38407-43:2014-10 13 9.4 Identifizierung einzelner Verbindungen 9.4.1 Allgemeines Die Identifizierung einer Verbindung in der Probe erfolgt durch Vergleich de
21、r unter gleichen Bedingungen gemessenen Retentionszeiten und zugehrigen relativen Intensitten ausgewhlter Identifizierungsmassen (siehe Tabelle 2) mit denen der Referenzverbindungen in der wssrigen Multikomponentenlsung fr die Kalibrierung (6.8.4). 9.4.2 Identifizierung einzelner Verbindungen mit ma
22、ssenspektrometrischem Detektor Einzelne Verbindungen werden in der Probe als nachgewiesen betrachtet, wenn: die Retentionszeit (tR) des entsprechenden Peaks im Totalionenstromchromatogramm oder im Einzelmassenchromatogramm (SIM) innerhalb von tR 0,2 % liegt, verglichen mit den unter gleichen Bedingu
23、ngen gemessenen Retentionszeiten der jeweiligen Verbindung im Totalionenstrom-chromatogramm bzw. dem Einzelmassenchromatogramm einer Bezugslsung, und die vollstndigen, vom Untergrund bereinigten Massenspektren der Bezugsverbindungen mit denen an der jeweiligen Retentionszeit im Chromatogramm der Was
24、serprobe vorliegenden, gleichfalls untergrund-bereinigten, Massenspektren bereinstimmen oder mindestens die charakteristischen Molekl- oder Fragment-Ionen der Bezugsverbindungen (siehe Tabelle 2) von denen der zu identifizierenden Verbindungen in ihren relativen Peakintensitten um weniger als 30 % a
25、bweichen; mindestens 2 ausgewhlte Identifizierungsmassen (Tabelle 2) bei der verbindungspezifischen Retentionszeit vorkommen. Tabelle 2 Beispiele fr die Massenfragmente der Bezugsverbindungen mit Angabe der zur Analytik verwendeten internen Standards Name Retentions-zeit Target-Ion Qualifier-Ion 1 Q
26、ualifier-Ion 2 z. B. Interner Standard I min m/z m/z m/z Vinylchlorid (Monochlorethen) 2,90 62 64 56 I 1 1,1-Dichlorethen 5,005 61 96 63 / 98 I 1 1,1,2-Trichlortrifluorethan 5,008 101 151 103 I 1 Allylchlorid (3-Chlorpropen) 5,622 41 39 76 I 1 Dichlormethan 5,832 84 86 49 / 51 I 1 trans-1,2-Dichlore
27、then 6,335 96 61 63/96/98 I 1 Methyl-tert-butylether (MTBE) 6,320 73 57 61 I 1 1,1-Dichlorethan 7,082 63 83 65 I 1 Chloropren 7,258 88 53 I 1 Ethyl-tert-butylether (ETBE) 7,899 59 87 57 I 1 cis-1,2-Dichlorethen 8,203 96 61 98 I 1 Trichlormethan 8,852 83 85 47 I 1 DIN 38407-43:2014-10 14 Tabelle 2 (f
28、ortgesetzt) Name Retentions-zeit Target-Ion Qualifier-Ion 1 Qualifier-Ion 2 z. B. Interner Standard I min m/z m/z m/z 1,1,1-Trichlorethan 9,234 97 99 117 I 1 Tetrachlormethan 9,580 117 119 121 I 1 Benzol 10,02 78 77 50 I 1 1,2-Dichlorethan 10,06 62 64 98 I 1 1,1-Dimethylpropyl-methylether, tert-Amyl
29、methylether (TAME) 10,282 55 73 I 1 Trichlorethen 11,49 130 95 132 I 1 1,2-Dichlorpropan 12,02 63 62 76 I 1 2,3-Dichlorpropen 12,145 75 110 77 I 1 Bromdichlormethan 12,710 83 85 129 I 1 cis-1,3-Dichlorpropen 13,867 75 110 77 I 2 Toluol 14,764 91 65 92 I 2 trans-1,3-Dichlorpropen 15,398 75 110 77 I 2
30、 1,1,2-Trichlorethan 15,805 97 83 99 I 2 Tetrachlorethen 16,289 166 129 164 I 2 Dibromchlormethan 17,018 129 127 131 I 2 1,2-Dibromethan 17,318 107 109 I 2 Chlorbenzol 18,834 112 77 114 I 2 1,1,1,2-Tetrachlorethan 19,115 131 117 133 I 2 Ethylbenzol 19,214 91 106 I 2 m-/p-Xylol 19,602 91 106 I 2 o-Xy
31、lol 20,805 91 106 I 2 Vinylbenzol (Styrol) 20,906 104 78 I 2 Tribrommethan 21,439 173 175 171 I 2 Isopropylbenzol (Cumol) 22,092 105 120 I 2 n-Propylbenzol 23,474 91 120 I 3 2-Chlortoluol 23,686 91 126 I 3 3-Chlortoluol 23,908 91 126 I 3 4-Chlortoluol 24,067 91 126 I 3 1,3,5-Trimethylbenzol 24,107 1
32、05 120 I 3 1,2,4-Trimethylbenzol 25,368 105 120 I 3 1,3-Dichlorbenzol 26,236 146 111 148 I 3 DIN 38407-43:2014-10 15 Tabelle 2 (fortgesetzt) Name Retentions-zeit Target-Ion Qualifier-Ion 1 Qualifier-Ion 2 z. B. Interner Standard I min m/z m/z m/z 1,4-Dichlorbenzol 26,550 146 111 148 I 3 1,2-Dichlorb
33、enzol 27,836 146 111 148 I 3 Dichlordiisopropylether 28,963 45 121 I 3 Hexachlorethan 28,783 117 201 I 3 1,2,4-Trichlorbenzol 35,969 180 145 182 I 3 Hexachlorbutadien 37,969 225 260 227 I 3 Naphthalin 37,606 128 102 127 I 3 1,2,3-Trichlorbenzol 39,589 180 145 182 I 3 1,3,5-Trichlorbenzol 32,26 180 1
34、45 182 I 3 Biphenyl 61,678 154 153 I 3 Benzol D6 9,928 84 52 I 1 Toluol D8 14,576 98 100 I 2 1,2-Dichlorbenzol D4 27,782 152 150 I 3 Die gaschromatographischen Bedingungen sind im Anhang C aufgefhrt. Die aufgefhrten Massen der Target-Ionen sowie der Qualifier-Ionen in Tabelle 2 dienen als orientiere
35、ndes Beispiel. Die Auswahl der internen Standards sollte der zu analysierenden Verbindungsgruppe entsprechend angepasst werden. Dies gilt insbesondere fr die Analytik im Hinblick auf die Wiederfindungsraten sowie auch fr den gaschromatographischen Schritt. Die aufgefhrten internen Standards sind Bei
36、spiele (6.7). Weitere interne Standards knnen verwendet werden (siehe Anhang B). 10 Kalibrierung 10.1 Allgemeines Fr jede zu bestimmende Verbindung ist eine Bezugsfunktion zu ermitteln. Hierzu knnen die Multi-komponentenlsungen (6.8.4) verwendet werden. Den linearen Arbeitsbereich durch Messungen vo
37、n mindestens fnf Punkten (Grundkalibrierung) bei fnf verschiedenen Konzentrationen ermitteln. Die Bezugsfunktion einer einzelnen Verbindung gilt nur fr den betreffenden Konzentrationsbereich. Sie hngt auch von den Betriebsbedingungen des Gaschromatographen ab und muss regelmig geprft werden. Bei der
38、 Auswahl einer quadratischen Funktion sind mindestens sechs Messpunkte zu bestimmen. Im Routinebetrieb kann bei einer linearen Funktion eine Zwei-Punkte-Kalibrierung ausreichend sein, muss jedoch im Einzelfall geprft werden (z. B. Arbeitsbereich, Matrixeinflsse). Diese muss mit der Grund-kalibrierun
39、g bereinstimmen. DIN 38407-43:2014-10 16 Fr die Aufstellung einer Bezugsfunktion den Konzentrationsbereich der Bezugslsungen dem Arbeitsbereich anpassen (Herstellung der Bezugslsungen siehe 6.8.4). Zur Bedeutung der im folgenden Text verwendeten Indizes siehe Tabelle 3. Tabelle 3 Bedeutung der Indiz
40、es Index Bedeutung i Verbindung e Messgren bei der Kalibrierung g Gesamtverfahren j Fortlaufende Zahl bei Wertepaaren I Interner Standard 10.2 Kalibrierung mit internem Standard Der Einsatz eines internen Standards macht die Konzentrationsbestimmung unabhngig von mglichen Dosierfehlern whrend der In
41、jektion und verschiedenen Matrixeffekten. Darber hinaus werden Fehler teilweise kompensiert, die durch Probenverluste whrend einzelner Schritte der Probenvorbereitung eintreten knnen. Die Massenkonzentration iImuss bei der Kalibrierung und der zu analysierenden Probe gleich sein. Die Werte fr yieg/y
42、Ieg(Peakflche, Peakhhe oder Integrationseinheiten) fr jede Verbindung i auf der Ordinate als Funktion der dazugehrigen Massenkonzentration ieg/Iegauftragen. Mit Hilfe der Wertepaare yieg/yIegund ieg/Iegeine lineare Ausgleichsgerade nach folgender Gleichung (1) ermitteln: b+ m= yyiiiigegegIgegegIII(1
43、) Dabei ist yiegder Messwert fr die Verbindung i bei der Kalibrierung, abhngig von ie, Einheit auswertungsabhngig, z. B. Flchenwert; yIegder Messwert des internen Standards I bei der Kalibrierung, abhngig von Ieg, Einheit auswertungsabhngig, z. B. Flchenwert; die Konzentration des internen Standards
44、 ist in allen Bezugslsungen gleich; iegdie (unabhngige Variable) Massenkonzentration der Verbindung i in der Bezugslsung in Mikrogramm je Liter Wasser (g/l); Iegdie (unabhngige Variable) Massenkonzentration des internen Standards I in der Bezugslsung in Mikrogramm je Liter Wasser (g/l); miIgdie Stei
45、gung der Bezugsgeraden von yieg/yIegals Funktion der Massenkonzentration yieg/yIeg(Responsefaktor); biIgder Achsenabschnitt der Bezugskurve auf der Ordinate, Einheit auswertungsabhngig. DIN 38407-43:2014-10 17 11 Auswertung Die Massenkonzentrationen gi der Einzelverbindung nach Gleichung (2) berechn
46、en: gggggg IIII =iiiimbyy(2) Dabei ist gi die Massenkonzentration der analysierten Verbindung i in der Wasserprobe, in Mikrogramm je Liter Wasser (g/l); yigder Messwert der analysierten Verbindung i in der Wasserprobe, z. B. Flchenwert; yIgder Messwert des internen Standards I in der Wasserprobe, z.
47、 B. Flchenwert; gI die Massenkonzentration des internen Standards I in der Wasserprobe, in Mikrogramm je Liter Wasser (g/l); biIg, miIgsiehe Gleichung (1). 12 Angabe des Ergebnisses Die bei der Anwendung dieser Norm erhaltenen Analysenergebnisse sind mit einer Messunsicherheit behaftet, die bei der
48、Interpretation der Ergebnisse zu bercksichtigen ist. DIN ISO 11352 beschreibt Verfahren zur Abschtzung der Messunsicherheit. Diese wird vorzugsweise als erweiterte Messunsicherheit angegeben. Dazu wird die ermittelte kombinierte Standardunsicherheit ausgedrckt als Standardabweichung oder Variationsk
49、oeffizient mit einem Erweiterungsfaktor von 2 multipliziert. Dies entspricht einem Vertrauensniveau von etwa 95 %. Die erweiterte Messunsicherheit kann sofern noch keine geeigneten laborinternen Validierungsdaten vorliegen auch durch Multiplikation des Vergleichsvariationskoeffizienten CV,Rdes Validierungsringversuchs (siehe Tabellen im Anhang D) mit dem Faktor 2 geschtzt werden. Die s
