1、Februar 2007DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 29.045!,v8“9832921www.din.deDDIN 50451-4Prfu
2、ng von Materialien fr die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten Teil 4: Bestimmung von 34 Elementen in hochreinem Wasser durchMassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS)Testing of materials for semiconductor technology Determination of trace elements in
3、liquids Part 4: Determination of 34 elements in ultra pure water by mass spectrometry withinductively coupled plasma (ICP-MS)Essais des matriaux pour la technologie des semi-conducteurs Dtermination des lments en traces dans les liquides Partie 4: Dtermination de 34 lments dans leau de grande puret
4、par spectromtrie demasse avec plasma couplage inductifAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 13 SeitenDIN 50451-4:2007-02 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 3 2 Normative Verweisungen. 3 3 Begriffe 4 4 Einheiten 4 5 Kurzbeschreibung des Ve
5、rfahrens .4 6 Reagenzien 4 7 Gerte und Reinigung 5 8 Probenahme 5 9 Vorbehandlung der Proben . 6 10 Durchfhrung 6 11 Berechnung und Angabe der Ergebnisse 7 12 Przision und Richtigkeit des Verfahrens und der Prfergebnisse 7 13 Prfbericht. 8 Anhang A (informativ) Ergebnisse der Ringversuche 9 Literatu
6、rhinweise . 13 Tabellen Tabelle A.1 Przision und Richtigkeit der an einer mit 20 ng/kg dotierten Wasserprobe nach Probenanreicherung ermittelten Daten 9 Tabelle A.2 Przision und Richtigkeit der an einer mit 20 ng/kg dotierten Wasserprobe ermittelten Daten bei Direktmessung ohne Probenanreicherung. 1
7、1 DIN 50451-4:2007-02 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Normenausschuss NA 062-02-21 AA Prfung von Prozesschemikalien fr die Halbleitertechnologie im Normenausschuss Materialprfung (NMP) erarbeitet. Eine entsprechende Norm der American Society for Testing and Materials (ASTM) existiert fr diesen Anwend
8、ungsbereich zurzeit nicht. DIN 50451 Prfung von Materialien fr die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten besteht aus: Teil 1: Silber (Ag), Gold (Au), Calcium (Ca), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalium (K) und Natrium (Na) in Salpetersure mittels AAS Teil 2: Calcium (Ca), Coba
9、lt (Co), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni) und Zink (Zn) in Flusssure mittels Plasma-angeregter Emissionsspektrometrie Teil 3: Aluminium (Al), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Natrium (Na), Nickel (Ni) und Zink (Zn) in Salpeter-sure mittels ICP-MS Teil 4: Bestimmung von 34 Elementen in hochr
10、einem Wasser durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung der Massenanteile der Elemente Ag (Silber), Al (Aluminium), As (Arsen), B (Bor), Ba (Barium), Be (Beryllium), Bi (Bismut), Ca (Calcium), Cd (Cadmium), Co (
11、Cobalt), Cr (Chrom), Cu (Kupfer), Fe (Eisen), Ga (Gallium), Ge (Germanium), In (Indium), K (Kalium), Li (Lithium), Mg (Magnesium), Mn (Mangan), Mo (Molybdn), Na (Natrium), Ni (Nickel), Pb (Blei), Pd (Palladium), Pt (Platin), Sb (Antimon), Sn (Zinn), Sr (Strontium), Ti (Titan), Tl (Thallium), V (Vana
12、dium), Zn (Zink) und Zr (Zirkonium) im extremen Spurenbereich in Reinstwasser fest, wobei als Bestimmungs-verfahren die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) eingesetzt wird. ANMERKUNG Bei Bor gibt es sehr hufig erhhte Null- und Blindwerte aus Gertschaften und Laborumfeld, die
13、 die Bestimmung im hier beschriebenen Arbeitsbereich schwierig machen. Das Verfahren gilt fr Elementspuren-Massenanteile von 10 ng/kg bis 1 000 ng/kg. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur d
14、ie in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze Ermittlung unter Wiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN
15、51401-1, Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Teil 1: Begriffe DIN EN ISO 8655-2, Volumenmessgerte mit Hubkolben Teil 2: Kolbenhubpipetten DIN EN ISO 14644-1, Reinrume und zugehrige Reinraumbereiche Teil 1: Klassifizierung der Luft-reinheit DIN 50451-4:2007-02 4 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Doku
16、ments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Nullwertlsung angesuertes Wasser, in dem die Massenanteile der zu bestimmenden Elemente, dividiert durch den Anreicherungsfaktor, jeweils 1 ng/kg nicht berschreiten und das die gleichen Sureanteile wie die Bezugs-lsungen und die Messlsungen enthlt 3.2 Ausgang
17、slsung fr die Blindwertbestimmung Wasser wie unter 3.1, aber nicht angesuert 4 Einheiten Die Massenanteile der Elementspuren werden in Nanogramm je Kilogramm (ng/kg) angegeben. 5 Kurzbeschreibung des Verfahrens Teilproben aus der zu analysierenden Reinstwasserprobe werden nach Zugabe einer kleinen M
18、enge von Salpetersure zur Anreicherung eingedampft. Ebenso wird mit Teilproben der Ausgangslsung fr die Blindwertbestimmung verfahren. Dieser Verfahrenschritt wird unter staubgeschtzten Bedingungen in einer Reinen Werkbank durchgefhrt. Die Rckstnde werden gegebenenfalls mit Nullwertlsung auf das vor
19、-gesehene Messvolumen aufgefllt. Mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma werden die Konzentrationen der Elementspuren in den angereicherten Teilproben bestimmt. Aus dem Verhltnis der Teilprobenmassen und der Massen der zugehrigen Messlsungen nach der Anreicherung ergeben sich die
20、 Anreicherungsfaktoren, die zur Endauswertung hinzugezogen werden. Die Auswertung erfolgt unter Einbeziehung einer Blindwertberichtigung. ANMERKUNG 1 Der normgerechte Begriff Blindwertberichtigung ist auch unter dem Begriff Blindwertkorrektur bekannt. ANMERKUNG 2 Viele Elemente knnen ohne Anreicheru
21、ng mittels Direktmessung bestimmt werden, wenn mit den Analysengerten und dem Laborumfeld Bestimmungsgrenzen kleiner 1 ng/kg realisiert werden. Auch in diesem Falle werden die Proben angesuert. 6 Reagenzien 6.1 Salpetersure, mit einem Massenanteil w(HNO3) 65 %, wobei die Massenanteile der einzelnen
22、zu bestimmenden Elementspuren mglichst 10 ng/kg nicht berschreiten. Zur Erreichung des unteren Anwendungsbereiches sind im Fall der berschreitung von 10 ng/kg der zu bestimmenden Elementspuren in der Salpetersure besonders sorgfltige Blindwertberichtigungen durch-zufhren. Keinesfalls darf der Massen
23、anteil der zu bestimmenden Elementspuren in der Salpetersure 100 ng/kg berschreiten. 6.2 Nullwertlsung, nach 3.1. 6.3 Bezugslsungen, sureangepasste Bezugslsungen der in diesem Dokument angegebenen Elemente mit ausreichender Genauigkeit der Konzentrationsangaben. Bei der Herstellung der Bezugs-lsunge
24、n ist darauf zu achten, dass die Chloridionen aus den Stammlsungen bestimmter Elemente nicht zu Strungen bei der Bestimmung von, zum Beispiel, Arsen, Chrom, Gallium, Germanium, Vanadium fhren. Bei der Herstellung drfen die Elemente nur entsprechend ihrer gegenseitigen chemischen Vertrg-lichkeit zu g
25、eeigneten Multielement-Bezugslsungen zusammengefasst werden. Wenn gertebedingt DIN 50451-4:2007-02 5 Calcium ber das Isotop 44 bestimmt wird, mssen mgliche Strungen durch Signalbeitrge von Strontium (doppelt geladene Ionen des Strontiumisotops 88) in den Spektren der Mess- bzw. der Bezugs-lsungen be
26、rcksichtigt und durch geeignete Manahmen berichtigt werden. 7 Gerte und Reinigung 7.1 Gerte 7.1.1 Massenspektrometer, mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionenquelle (ICP-MS), mit einem fr den Anwendungsbereich ausreichenden Nachweisvermgen und der technischen Ausstattung zur Reduk-tion von spektral
27、en Strungen. 7.1.2 Gefe, zum Beispiel Becher, Schalen, mit einem der Probenmenge angepassten Volumen, vorzugsweise aus Perfluoralkoxy-Copolymer. 7.1.3 Przisionswaage 7.1.4 Messkolben, fr volumetrisch hergestellte Bezugslsungen, vorzugsweise aus Perfluoralkoxy-Copolymer. 7.1.5 Kolbenhubpipetten, Nenn
28、volumen zwischen 10 l und 1 000 l, nach DIN EN ISO 8655-2. 7.1.6 Einrichtung zum staubgeschtzten Abdampfen von Flssigkeiten, mindestens ISO-Klasse 5 nach DIN EN ISO 14644-1. 7.1.7 Heizeinrichtung, mit Thermostatregelung, regelbar bis zu Temperaturen oberhalb des Siede-punktes der Proben. 7.2 Reinigu
29、ngsverfahren fr Gefe und Pipettenspitzen Gefe mssen vor der Analyse nach den folgenden Optionen a) oder b) gereinigt werden. Pipettenspitzen sind vor der Benutzung nach a) zu reinigen. a) Stehenlassen in einer Lsung aus gleichen Teilen von Salpetersure (6.1) und Wasser, in dem die Massenanteile der
30、zu bestimmenden Elemente jeweils den Wert von 5 ng/kg nicht berschreiten, fr etwa 24 h und anschlieendes Splen mit diesem Wasser vor der Analyse der Proben. b) Ausdmpfen mit Salpetersure (6.1) fr mindestens 1 h und anschlieendes Splen mit Wasser, wie in a) festgelegt. Fr Pipettenspitzen darf dieses
31、Verfahren nicht verwendet werden. 8 Probenahme Von jeder Analysenprobe sind mindestens drei Teilproben fr Parallelbestimmungen zu entnehmen. Die Masse der Teilproben mPist jeweils so zu whlen, dass der niedrigste interessierende Elementspuren-Massenanteil des jeweiligen Elementes nach Anreicherung o
32、berhalb der Bestimmungsgrenze nach DIN 32645 liegt. Die fr jede Einzelbestimmung notwendige Masse der Teilproben (blicherweise 10 g bis 200 g) ist auf 0,5 % einzuwgen. Mit Teilproben der Ausgangslsung fr die Blindwertbestimmung ist in gleicher Weise zu verfahren, um die Blindwertproben durch den Anr
33、eicherungsschritt zu erzeugen. DIN 50451-4:2007-02 6 9 Vorbehandlung der Proben Die Teilproben der Analysenproben und der Ausgangslsung fr die Blindwertbestimmung mssen mit Salpetersure (6.1) angesuert werden, so dass sich in Abhngigkeit vom Anreicherungsfaktor ein Volumenanteil an Salpetersure in d
34、er Messlsung von 1 % ergibt. ANMERKUNG Die zustzliche Ansuerung mit Flusssure kann zu einer Verringerung von Verlusten fr die Mas-senanteile bestimmter Analyten, insbesondere von Zr, fhren. Fr eine Anreicherung sind die Teilproben der Analysenproben und der Ausgangslsung fr die Blindwert-bestimmung
35、in Gefen nach 7.1.2 unter Staubschutz nach 7.1.6 und Vermeidung von unkontrollierten Probenverlusten (Verspritzen) und von Analytverlusten einzudampfen. Es muss nur soweit eingedampft werden, dass das vorgesehene Endvolumen gerade unterschritten wird. Es darf keinesfalls zur Trockene eingedampft wer
36、den. Die eingeengten Lsungen sind gegebenenfalls mit Nullwertlsung nach 3.1 auf das vorgesehene Messvolumen aufzufllen, das etwa der gewnschten Masse der Messlsung entspricht. Diese Masse mMLder nach diesem Schritt vorliegenden Messlsungen bzw. Blindwertlsungen muss auf 0,5 % durch Wgung bestimmt we
37、rden. 10 Durchfhrung 10.1 Allgemeines Smtliche Arbeiten sind von einem fr die extreme Elementspurenanalytik geschulten und erfahrenen Personal und unter Einhaltung aller erforderlichen Bedingungen fr reinstes Arbeiten durchzufhren. Die Durchfhrung muss auf die unbedingt notwendigen Schritte beschrnk
38、t werden, um das Kontaminations-risiko zu minimieren. ANMERKUNG Der Zusatz eines Bezugselementes (innerer Standard) kann im unteren Anwendungsbereich ein Kontaminationsrisiko darstellen. Auf das Umfllen der Proben aus den Gefen fr die Anreicherung sollte verzichtet werden; z. B. wie es fr die Verwen
39、dung von automatischen Probengebern erforderlich sein kann. ANMERKUNG Hinsichtlich allgemeiner Fragen der Analytik wssriger Lsungen mit der ICP-MS siehe DIN 38406-29 1. 10.2 Messung Die Messung der Teilproben der Analysenproben und der Blindwertlsungen ist bei den massenspektrome-trisch optimalen Is
40、otopen-Massen der zu bestimmenden Elemente Ag (Silber), Al (Aluminium), As (Arsen), B (Bor), Ba (Barium), Be (Beryllium), Bi (Bismut), Ca (Calcium), Cd (Cadmium), Co (Cobalt), Cr (Chrom), Cu (Kupfer), Fe (Eisen), Ga (Gallium), Ge (Germanium), In (Indium), K (Kalium), Li (Lithium), Mg (Magnesium), Mn
41、 (Mangan), Mo (Molybdn), Na (Natrium), Ni (Nickel), Pb (Blei), Pd (Palladium), Pt (Platin), Sb (Antimon), Sn (Zinn), Sr (Strontium), Ti (Titan), Tl (Thallium), V (Vanadium), Zn (Zink), Zr (Zirkonium) durchzufhren. ANMERKUNG Die Bestimmung von Zirkonium ist bei Direktmessung ohne Zugabe von Flusssure
42、 nicht mglich. Die Messung ist an jeder Messlsung k-mal (k 3) zu wiederholen, wobei zwischen den Einzelmessungen ausreichend mit Salpetersure (6.1) in verdnnter Form zu splen ist. 10.3 Kalibrierung Die Kalibrierung des Massenspektrometers muss nach dessen Optimierung unmittelbar vor der Messung der
43、Teilproben unter Verwendung der Nullwertlsung (3.1) und der Bezugslsungen (6.3) durchgefhrt werden. Die Kalibrierung ist nach einem in DIN 51401-1 aufgefhrten Verfahren, wie z. B. Standard-Kalibrierverfahren oder Additionsverfahren, vorzunehmen. DIN 50451-4:2007-02 7 11 Berechnung und Angabe der Erg
44、ebnisse Der Mittelwert kx ist aus den k Messwerten der Wiederholmessung jeder angereicherten Teilprobe (der Analysenproben und der Blindwertprobe) zu bilden und mit dem Anreicherungsfaktor in den Massenanteil des betreffenden Elementes ky der Teilproben umzurechnen. Von den unberichtigten Mittelwert
45、en der Massenanteile der Elemente in den Teilproben der Analysenproben sind die Mittelwerte der Massenanteile der Elemente in den Blindwertproben zu subtrahieren. Aus den so gebildeten blindwertberichtigten Mittelwerten der Massenanteile der Elemente ky in den n Analysenteilproben sind als Endwerte
46、die blindwertberichtigten Mittelwerte y der Massenanteile der zu bestimmenden Elemente, gemittelt ber die Ergebnisse der Teilproben, und die dazugehrigen Standard-abweichungen s zu ermitteln. 12 Przision und Richtigkeit des Verfahrens und der Prfergebnisse Die Vergleichsmessungen erfolgten an einer
47、Reinstwasserprobe, die mit den 34 nach dieser Norm zu bestimmenden Elementen mit einer Konzentration von 20 ng/kg dotiert und nach dieser Norm angesuert worden war. Zur Bestimmung der dotierten Elemente wurden zwei unterschiedliche in dieser Norm beschriebene Vorgehensweisen eingehalten: a) Bestimmu
48、ng der Elemente mit Anreicherungsschritt und Blindwertberichtigung der ermittelten Werte; Laborvergleich mit fnf Laboratorien; b) Bestimmung der Elemente ohne Anreicherungsschritt und mit Blindwertberichtigung der ermittelten Werte; Laborvergleich mit drei Laboratorien. Die Ergebnisse zu a) sind in
49、Tabelle A.1, die zu b) in Tabelle A.2 dargestellt. Die Auswertung erfolgte nach DIN ISO 5725-2 2 und DIN ISO 5725-4 3. Die Tabellen A.1 und A.2 enthalten die fr die numerische Beschreibung der Vergleichprzision und der Wiederholprzision (Spalten 1 bis 9) und der Richtigkeit (Spalten 10 bis 12) des Analysenverfahrens not-wendigen Kenngren. D
