1、August 2016DEUTSCHE NORM Preisgruppe 6DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.160.20!%XVA“2535130www.din.deDIN 51449Kraftstoffe fr Kraftfahrzeuge Bestimmung des
2、2-Ethylhexylnitrat (EHN)-Gehaltes in Dieselkraftstoffen GC/MS PrfverfahrenAutomotive fuels Determination of the 2-ethylhexyl nitrate (EHN) content of diesel fuels GC/MS test methodsCarburants pour automobiles Dtermination de la teneur en 2-thylhexyl nitrate (2-EHN) des carburants diesel CG/MS mthode
3、s dessaisAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 8 SeitenDDIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP)Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPDIN 51449:2016-08 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich . 4 2 Kurzbeschreibung . 4 3 Che
4、mikalien . 4 4 Gerte . 4 5 Messparameter . 4 5.1 Analytische Bedingungen . 4 5.2 Arbeitsvorschrift . 5 6 Kalibrierung 5 6.1 Herstellung der Kalibrierlsungen . 5 6.2 Vorbereitung der Kalibrierlsungen 5 7 Bestimmung Responsefaktor 5 8 Vorbereitung der Probe 6 9 Auswertung 6 10 Angabe des Ergebnisses 7
5、 11 Przision . 7 11.1 Wiederholbarkeit, r 7 11.2 Vergleichbarkeit, R . 7 Literaturhinweise . 8 DIN 51449:2016-08 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-14 AA Chromatographische Analyse“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des DIN-Normenausschusses Materialp
6、rfung (NMP) ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 51449:2016-08 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Prf
7、verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an 2-Ethylhexylnitrat (EHN) in Dieselkraftstoffen, das als Zndverbesserer Dieselkraftstoffen zugesetzt wird, fest. Mit diesem Verfahren knnen Gehalte an EHN zwischen 100 mg/kg und 1 500 mg/kg gemessen werden. 2 Kurzbeschreibung Der Massenanteil an EHN in Dieselk
8、raftstoff wird mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS) mit Hilfe des internen Standards 1,2-Dichlorbenzol bestimmt. 3 Chemikalien 3.1 n-Heptan, zur Analyse. 3.2 EHN-freier Dieselkraftstoff. 3.3 EHN, Reinheit 97 %. 3.4 1,2-Dichlorbenzol (DCB), Reinheit 99 %. 3.5 Trgergas, Helium mit ei
9、ner Reinheit 99,995 %. 4 Gerte 4.1 Gaschromatograph, mit einem Injektionssystem mit einstellbaren Splitverhltnis und programmierbarer Ofentemperaturkontrolle. 4.2 Massenspektrometer, gekoppelt an den Gaschromatographen mit Elektronenionisation. 4.3 Kapillarsule, belegt mit 5 %-Phenyl-95 %-dimethylar
10、ylenpolysiloxan (z. B. ZB-5ms, DB-5ms, BPX-5, Rxi-5Sil MS)1)als stationre Phase, oder Sulen mit vergleichbarer Trennleistung. Mae von 15 m bzw. 30 m Lnge und Innendurchmesser von 0,25 mm haben sich als geeignet erwiesen. 5 Messparameter 5.1 Analytische Bedingungen Die Wahl der chromatographischen Be
11、dingungen erfolgt unter Bercksichtigung der Sulencharakteristik. BEISPIEL Die nachfolgenden Einstellungen sind zur Orientierung als Beispiel aufgefhrt (es wurde eine 15 m Sule verwendet): Sulentemperatur: 40 C, dann programmiertes Heizen mit 10 C/min bis 100 C, dann programmiertes Heizen mit 50 C/mi
12、n auf 300 C und anschlieendes Halten fr 5 min. Injektortemperatur: 250 C Splitverhltnis: 1 : 200 Injektionsvolumen: 1 l Fluss: 1,2 ml/min Solvent Delay: 0,9 min 1) ZB-5ms, DB-5ms, BPX-5 und Rxi-5Sil MS sind Beispiele fr geeignete handelsbliche Produkte. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der A
13、nwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch DIN. DIN 51449:2016-08 5 Transferlinientemperatur: 300 C Quellentemperatur: 230 C Ionenspuren: 146 fr DCB (RT: 3,04 min) und 46 fr EHN (RT: 4,68 min) 5.2 Arbeitsvorschrift Das GC/MS ist entsprechend den Herstellervors
14、chriften zu installieren und bedienen. 6 Kalibrierung 6.1 Herstellung der Kalibrierlsungen Folgende Kalibrierpunkte werden gemessen: 100 mg/kg, 300 mg/kg, 500 mg/kg, 1 000 mg/kg, 1 500 mg/kg. Dazu werden etwa 200 mg EHN in etwa 20 g EHN-freiem Diesel gelst. Die Einwaagen sind dabei auf 0,1 mg zu erf
15、assen. Die Konzentration der Stammlsung entspricht etwa 10 000 mg/kg, die genaue Konzentration wird aus den exakten Einwaagen berechnet. Die oben genannten Kalibrierlsungen werden folgendermaen hergestellt: 1 500 mg/kg: 1 500 l der Stammlsung in einen 10 ml Kolben pipettieren und mit EHN-freiem Dies
16、el auffllen; 1 000 mg/kg: 1 000 l der Stammlsung in einen 10 ml Kolben pipettieren und mit EHN-freiem Diesel auffllen; 500 mg/kg: 500 l der Stammlsung in einen 10 ml Kolben pipettieren und mit EHN-freiem Diesel auffllen; 300 mg/kg: 300 l der Stammlsung in einen 10 ml Kolben pipettieren und mit EHN-f
17、reiem Diesel auffllen; 100 mg/kg: 100 l der Stammlsung in einen 10 ml Kolben pipettieren und mit EHN-freiem Diesel auffllen; Zur Herstellung des internen Standards werden etwa 50 mg DCB auf 0,1 mg genau gewgt und mit etwa 10 g n-Heptan versetzt, das ebenfalls auf 0,1 mg genau gewgt wird. Anschlieend
18、 werden von dieser Stammlsung 100 l in einen weiteren 10 ml Kolben pipettiert und mit n-Heptan erneut bis zum Eichstrich aufgefllt. Dies entspricht einer Konzentration von etwa 50 mg/kg des internen Standards DCB, gelst in n-Heptan. Auch hier mssen die genauen Konzentrationen berechnet werden. 6.2 V
19、orbereitung der Kalibrierlsungen 500 l Kalibrierlsung werden mit 500 l des internen Standards in ein GC-Vial pipettiert, verschlossen und geschttelt. 7 Bestimmung Responsefaktor Zur berprfung der Linearitt wird das Verhltnis der Flchensignale von EHN zu DCB auf der Y-Achse gegen das Verhltnis der Ko
20、nzentrationen von EHN zu DCB auf der X-Achse aufgetragen. Der Responsefaktor (Rf) entspricht der Steigung der Regressionsgeraden. Die Regressionsgerade muss dabei der Funktion = + folgen. DIN 51449:2016-08 6 Das Auftragen des Verhltnisses der Flchensignale gegen das Verhltnis der Konzentrationen und
21、 die Bestimmung des Responsefaktors kann auch innerhalb des Software-Pakets des Herstellers erfolgen. Der Korrelationskoeffizient (r) muss dabei 0,99 sein. Wird dies nicht erreicht, muss die Kalibrierung (Abschnitt 6) wiederholt werden. 8 Vorbereitung der Probe Analog zu 6.2 werden 500 l Probe mit 5
22、00 l des internen Standards in ein GC-Vial pipettiert, verschlossen und geschttelt. 9 Auswertung Die Konzentration von EHN in der Probe wird in mg/kg angegeben und nach folgender Gleichung berechnet: EHN= fEHNDCBDCB(1) Dabei ist CEHNdie Konzentration an EHN in ppm (m/m) Rfder unter Abschnitt 7 berec
23、hnete Responsefaktor AEHNdas Flchensignal an EHN ADCBdas Flchensignal an DCB cDCBdie Konzentration an DCB in ppm (m/m) Die Berechnung der Konzentration an EHN kann auch durch die Software des Herstellers erfolgen. Bild 1 zeigt ein Musterchromatogramm einer 1 000 mg/kg Kalibrierlsung. DCB eluiert unt
24、er den oben genannten Bedingungen bei 3,04 min und EHN bei 4,68 min. Legende Y Signalintensitt t Zeit in min Bild 1 Musterchromatogramm DIN 51449:2016-08 7 10 Angabe des Ergebnisses Die Konzentration von EHN in der Probe wird unter Verweisung auf diese Norm auf 1 mg/kg angegeben. 11 Przision Die ang
25、egebene Przision wurde durch statistische Untersuchungen in bereinstimmung mit DIN EN ISO 4259 anhand von Ringversuchsergebnissen ermittelt. 11.1 Wiederholbarkeit, r Der Unterschied zwischen zwei Ergebnissen, die von demselben Beobachter mit demselben Gert unter konstanten Arbeitsbedingungen an ders
26、elben Probe ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen den nach folgender Gleichung als Absolutwert ermittelten Wert berschreiten. = 0,000 8 + 21,153 5 Dabei ist X der Mittelwert aus den beiden zu vergleichenden Ergebnissen.
27、 11.2 Vergleichbarkeit, R Der Unterschied zwischen zwei einzelnen und unabhngigen Ergebnissen, die von verschiedenen Beobachtern in verschiedenen Laboratorien an gleichen Proben ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen den
28、 nach folgender Gleichung als Absolutwert ermittelten Wert berschreiten. = 0,182 6 + 33,131 6 Dabei ist X der Mittelwert aus den beiden zu vergleichenden Ergebnissen. DIN 51449:2016-08 8 Literaturhinweise DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren
