1、Mai 2017DEUTSCHE NORM Preisgruppe 13DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 81.060.10!%_“2609699www.din.deDIN 51457Prfung keramischer Roh- und Werkstoffe Direkte Be
2、stimmung der Massenanteile von Spurenverunreinigungen in pulver-, kornfrmigem und stckigem Graphit mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP OES) und elektrothermischer Verdampfung (ETV) unter Einwirkung eines halogenierenden Reaktionsgases (Modifiers)Testing of c
3、eramic raw and basic materials Direct determination of mass fractions of trace impurities in powders, granules and lumps of graphite by optical emission spectroscopy by inductively coupled plasma (ICP OES) and by electrothermal vaporization (ETV) under the action of a halogenated reaction gas (modif
4、iers)Essai des matires premires et matriaux de base cramiques Dtermination directe des fractions massiques de traces dimpurets dans les poudres, granuls et morceaux de graphite par spectromtrie dmission optique dun plasma par couplage inductif (ICP OES) et par vaporisation lectrothermique (ETV) sous
5、 laction dun gaz de raction halogn (modificateurs)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 25 SeitenDDIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP)DIN 51457:2017-05 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich . 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Kurzbeschreibu
6、ng . 4 4 Grundlagen. 5 5 Gerte . 7 6 Reagenzien und Hilfsmittel 8 7 Probenahme und Probenvorbereitung . 9 8 Vorbereitende Schritte 9 9 Kalibrierung 9 10 Durchfhrung 10 11 Wellenlngen, Bestimmungsgrenzen und Arbeitsbereich . 11 12 Berechnung der Ergebnisse und Auswertung . 11 13 Angabe der Ergebnisse
7、 11 14 Przision des Verfahrens 11 15 Prfbericht . 12 (informativ) Przisionsdaten 13 Anhang AA.1 Allgemeines . 13 A.2 Ermittelte Przisionsdaten der Ringversuchsergebnisse fr die Graphit Probe 14 (informativ) Wellenlngen und Bestimmungsgrenzen . 15 Anhang B(informativ) Mgliche Strungen 17 Anhang CC.1
8、Allgemeines . 17 C.2 Spektrale Strungen . 17 C.2.1 Linienkoinzidenzen 17 C.2.2 Bandenkoinzidenzen 17 C.2.3 Untergrundbeeinflussung 18 C.2.4 Linienumkehr, Selbstabsorption . 18 C.2.5 Fehlstrahlung 18 C.3 Nicht-spektrale Strungen . 18 C.3.1 Strung durch die physikalischen Eigenschaften der Probe . 18
9、C.3.2 Strung durch Ablagerungen 18 C.3.3 Strung durch Verschleppen . 18 C.3.4 Ionisationsinterferenzen 19 C.3.5 nderung der elektrischen Einkopplungseffizienz 19 C.4 Schlussfolgerung 19 (informativ) Anwendung der Norm auf organische Proben . 20 Anhang D(informativ) Hinweise zur Ermittlung der Unsich
10、erheit des Mittelwertes 21 Anhang E(informativ) Handelsbliche Referenzmaterialien. 22 Anhang F(informativ) Kalibrierung mit wssrigen Lsungen. 23 Anhang GLiteraturhinweise . 24 DIN 51457:2017-05 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-02-64 AA Chemische Analyse von nichtoxidischen
11、 keramischen Roh- und Werkstoffen“ im DIN-Normenausschusses Materialprfung (NMP) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DI
12、N 51457:2017-05 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung der Massenanteile der Verunreinigungen Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Zn, Zr in pulver-, kornfrmigem und stckigem Graphit fest. Die
13、ses Verfahren ist mit Einschrnkungen in den Kalibriermglichkeiten fr Bor und Silizium anwendbar. Die Richtigkeit der Bor- und Siliziumbestimmungen im Graphit nach diesem Verfahren ist abhngig von dem jeweiligen Graphit-Material (Rohstoffe, Herstellung und Morphologie) und muss fr jeden Graphit-Typ m
14、it einem unabhngigen Verfahren validiert werden. Das Verfahren gilt, in Abhngigkeit von den Haupteinflussgren Element, Wellenlnge, Plasmabedingungen und Einwaage, fr Massenanteile der o. g. Verunreinigungen von etwa 0,001 mg/kg bis etwa 10 000 mg/kg, wobei abhngig von Element und Wellenlnge der Bere
15、ich eingeschrnkt sein kann. ANMERKUNG In der Regel gilt fr die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (en: inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP OES) und elektrothermischer Verdampfung (ETV) ein linearer Arbeitsbereich von bis zu vier Grenordnungen. D
16、ieser Bereich kann fr die einzelnen Elemente erweitert werden durch Variation der Einwaage oder durch die Wahl verschieden empfindlicher Linien. Diese Norm ist auch fr Ru, Koks, Kohle bis zu einem Massenanteil an Asche von 1 % anwendbar. Fr sonstige kohlenstoffhaltige Probengemische und Rckstnde nac
17、h Veraschung der Probe ist die Anwendung der Norm nach vorheriger Prfung mglich. Es liegen positive Erfahrungen zu veraschten organischen Materialien vor (1, 23 und Anhang D). 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr d
18、ie Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 1333, Zahlenangaben 3 Kurzbeschreibung Das Probenmaterial wird i
19、n einem Probenschiffchen im Graphitrohrofen der ETV-Einheit im Argon-Trgergasstrom erhitzt, und die Analyten, unter Einwirkung eines halogenierenden Reaktionsgases verdampft. Die die Elementspuren enthaltenden Verdampfungsprodukte werden in Form eines Feststoff-Aerosols in das induktiv gekoppelte Pl
20、asma (ICP) transportiert und dort zur Emission von optischer Strahlung angeregt. In einem simultanen Emissionsspektrometer wird die optische Strahlung spektral zerlegt. Mit geeigneten Detektoren werden die Intensitten geeigneter Spektrallinien und Untergrundmess-stellen gemessen. Durch Vergleich der
21、 Intensitten der elementspezifischen Spektrallinien der Probe mit Kalibrierproben bekannter Zusammensetzung werden die Massenanteile der Elemente in der Probe ermittelt. DIN 51457:2017-05 5 4 Grundlagen Die optische Emissionsspektrometrie beruht auf der Entstehung von Linienspektren angeregter Atome
22、 oder Ionen, wobei jeder Spektrallinie eindeutig ein Element zugeordnet werden kann und die Linienintensitten den Massenanteilen der Elemente in der geprften Probe proportional sind. Im Gegensatz zu den nasschemischen lsungsanalytischen Verfahren der ICP OES wird der klassische Probenaufschluss durc
23、h die elektrothermische Verdampfung bei hoher Temperatur in einem Graphitrohr-ofen ersetzt. Durch geeignete Konstruktion des Ofens (siehe Bilder 1 und 2) und geeignete Gaszufhrung im ber-gangsbereich Graphitrohr/Transportrohr (siehe Bild 3) wird sichergestellt, dass die entstandenen gasfrmigen Produ
24、kte in eine effizient transportierbare Form berfhrt werden 4. Durch Einsatz eines gasfrmigen halogenhaltigen Reaktionsgases werden die Verdampfungstemperaturen durch Halogenbildung gesenkt bzw. deren Verdampfung speziell bei carbidbildenden Elementen erst ermglicht 5. Die Verdampfung erfordert bei G
25、raphit in der Regel eine Temperatur von mindestens 2 400 C. Zur Bestimmung aller in Abschnitt 1 genannten Elemente ist als Halogenierungsmittel Dichlordifluormethan (CCl2F2) zu verwenden, da die im Anwendungsbereich aufgefhrten Elemente nur mit diesem Reaktionsgas vollstndig verdampfen. Andere gasfr
26、mige halogenhaltige Verbindungen weisen hinsichtlich Freisetzung der Analyten und Transporteffizienz Einschrnkungen auf (z. B. CF4bei Erdalkalielementen). Die im Anhang aufgefhrten Ergebnisse in dieser Norm wurden unter Verwendung von Dichlordifluormethan ermittelt. Das Feststoff-Aerosol wird durch
27、eine geeignete Schlauch- oder Rohrverbindung ber das Injektorrohr in das ICP eingebracht (siehe Bild 2)und dort zur Emission von Licht angeregt. Legende 1 Graphitrohr 6 Reaktionsgas CCl2F22 Probenschiffchen 7 Schutzgas fr Graphitrohr (Ar) 3 bergangsbereich zwischen Graphit- und Transportrohr 8 Bypas
28、s-Gas (Ar) 4 Transportrohr 9 Feststoff-Aerosol zum ICP 5 Trgergas (Ar) Bild 1 Schematische Darstellung der ETV-Gasfhrung mit den Gasstrmen Trgergas, Bypass-Gas, Reaktionsgas und Schutzgas DIN 51457:2017-05 6 Legende 1 Graphitrohr-Ofen 9 ICP-Fackel 2 Pyrometer 10 Stromversorgung Graphitrohrofen 3 Trg
29、ergas (Ar) und Reaktionsgas CCl2F211 Auslassdse des Graphitrohres (Nozzle) 4 Probenschiffchen 12 Graphitrohr 5 Trgergas und Feststoff-Aerosol 13 Graphit-Kontakt 6 Bypass-Gas (Ar) 14 Schutzgas fr Graphitrohr (Ar) 7 Argon mit Feststoff-Aerosol in laminarer Strmung 15 bergangsbereich 8 Transportrohr mi
30、t bergangsring aus Aluminiumoxid 16 Schlauch- oder Rohrverbindung zum Injektorrohr Bild 2 Schematische Darstellung der ETV-ICP-Kopplung DIN 51457:2017-05 7 Legende 1 Aluminiumoxid Transportrohr 5 Trgergas (Ar) und Reaktionsgas (CCl2F2) 2 Aluminiumoxid bergangsring 6 Bypass Gas (Ar) 3 Auslassdse des
31、Graphitrohres (Nozzle) 7 Gasgemisch und Feststoff-Aerosol zum ICP 4 Graphitrohr Bild 3 Schematische Darstellung des Graphitrohres und des bergangsbereichs zwischen Graphit- und Transportrohr Fr jedes Material sind unter Bercksichtigung der Analyten die Betriebsparameter fr ETV-Einheit und ICP OES fe
32、stzulegen. Dies sollte bevorzugt mittels vorhandener Kalibrierproben, unter deren Zuhilfenahme auch die Wahl der Spektrallinien getroffen wird, erfolgen. Vor Festlegung der Integrations- bzw. Messintervalle ist die Freisetzung der Analyten ber die zeitliche Aufzeichnung der Emissionssignale zu verfo
33、lgen. Abhngig von der Korngrenverteilung der Probe, den Werkstoffeigenschaften der zu prfenden Substanz und der analytischen Leistungsfhigkeit des verwendeten ETV-Systems drfen fr bestimmte Analyten und Matrizes auch eingetrocknete wssrige Kalibrierlsungen (6.3) mit oder ohne Matrixangleichung verwe
34、ndet werden (siehe 2, 6 bis 10 und Anhang G). Dies ist mit matrixanalogen zertifizierten Referenzmaterialien oder alternativen Analysenverfahren zu berprfen. 5 Gerte bliche Laborgerte und die Gerte nach 5.1 bis 5.7. 5.1 ICP-Emissionsspektrometer, simultan, mit einem Injektorrohr aus Aluminiumoxid, m
35、it der Mglichkeit zur zeitaufgelsten Registrierung der Emissionssignale und des spektralen Untergrundes und geeignet zur Synchronisierung der Signalerfassung mit dem Start des ETV-Heizzyklus. ANMERKUNG Besonders in Fllen hoher Verunreinigungen im Graphit ist eine Messung des spektralen Untergrundes
36、in der Nhe der Analytlinien notwendig, da hierdurch sowohl systematische als auch stochastische Beitrge zur Messunsicherheit verringert werden knnen, letztere jedoch nur bei simultaner Messung des Unter-grundes. Die Verwendung von mit Flchen- oder Zeilendetektoren ausgersteten Spektrometern, die pro
37、blemlos eine simultane Untergrundmessung ermglichen, ist deshalb in den o. g. Fllen von Vorteil. 5.2 Elektrothermische Verdampfungseinheit mit elektrisch beheiztem Graphitrohrofen mit fr eine optimierte Aerosolbildung geeignetem bergangsbereich Graphitrohr/Transportrohr und Anschluss zum Injektorroh
38、r der ICP-Fackel ber ein bis mindestens 150 nullC temperaturbestndiges Transportrohr aus z. B. Korund, Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxy (PFA) oder Polyvinylchlorid (PVC), mit geregelten Gasstrmen, vorzugsweise mit Massenfluss-Regelung und leistungsgeregeltem Ofen, bevorzugt mit kontinuie
39、rlicher Temperaturmessung, zur reproduzierbaren Regelung des Temperaturverlaufs, mit einer Toleranz von null 50 nullC. Optional darf die elektrothermische Verdampfungseinheit mit einem automatischen Probenwechsler gekoppelt sein. Zur Bestimmung aller im Anwendungsbereich genannten Elemente muss der
40、Graphitrohrofen mindestens eine Temperatur von 2 600 nullC erreichen knnen. ANMERKUNG Der Einsatz eines automatischen Probenwechslers fhrt zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit von Messwerten. DIN 51457:2017-05 8 5.3 Pinzette, bestehend aus einem Werkstoff, der Kontaminationen ausschliet. 5.4 Mikr
41、ospatel, bestehend aus einem Werkstoff, der Kontaminationen ausschliet. 5.5 Analysenwaage, ablesbar auf 0,01 mg, bei einer Einwaage kleiner 10 mg ablesbar auf 0,001 mg. 5.6 Zerkleinerungsgert, geeignet zum kontaminationsfreien Zerkleinern, z. B. Scheibenschwingmhlen aus geeignetem Werkstoff. 5.7 Tro
42、cknungseinrichtung, geeignet zum kontaminationsfreien Trocknen von Kalibrierlsungen in den Probenschiffchen. bliche Laborpraxis ist eine Trocknungstemperatur unter 100 nullC und das Beheizen des Probenschiffchens von unten und oben gleichzeitig, um das Eindiffundieren der Kalibrierlsungen zu verhind
43、ern. ANMERKUNG Bei pyrolytisch beschichteten Graphitschiffchen mit rissfreier Pyrokohlenstoff-Schicht wird das Eindiffundieren der Kalibrierlsung in das Grundmaterial verhindert. 6 Reagenzien und Hilfsmittel Als Reagenzien sind ausschlielich Chemikalien von bekannter und fr den Bestimmungszweck ausr
44、ei-chender analytischer Reinheit und destilliertes oder durch Ionenaustauschverfahren voll entsalztes Wasser zu verwenden. 6.1 Probenschiffchen, vorzugsweise aus Graphit, in ihrer Gre angepasst an das Graphitrohr der ETV-Einheit. 6.2 Kalibrierproben mit definierten Spuren-Gehalten, bevorzugt zertifi
45、zierte Referenzmaterialien (ZRM). ANMERKUNG Fr Graphit und verschiedene Flugaschen sind zertifizierte Referenzmaterialien erhltlich (siehe Anhang F). 6.3 Kalibrierlsungen auf wssriger Basis, der zu bestimmenden Elemente im interessierenden Konzentrationsbereich. Vorzugsweise hergestellt durch verdnn
46、en kuflich erwerblichen Stammlsungen. 6.4 Reaktionsgas, Dichlordifluormethan (CCl2F2). Die Verwendung von CCl2F2zu Labor- und Analysenzwecken ist bei der Europischen Kommission zu registrieren (siehe 22). ANMERKUNG Nach EU-Verordnungen (siehe 11 und 24) ber Stoffe, die zum Abbau der Ozonschicht fhre
47、n, ist CCl2F2fr Labor- und Analysezwecke zulssig. CCl2F2wird im Graphitrohrofen und im nachgeschalteten induktiv gekoppelten Plasma vollstndig thermisch zerstrt. 6.5 Trger-, Bypass- und Schutzgas, Argon mit einer Reinheit grer oder gleich 99,998 % (Volumenanteil). DIN 51457:2017-05 9 7 Probenahme un
48、d Probenvorbereitung Die Probenahme muss so erfolgen, dass die zu prfende Probe reprsentativ fr die Gesamt-Materialmenge ist, z. B. siehe DIN 51061 12, DIN 51701-2 13, DIN 51940 14. Ist der Trockenzustand der Probe nicht sichergestellt, ist die Probe 2 h bei (110 null 5) nullC bis zur Massen-konstan
49、z zu trocknen und anschlieend im Exsikkator auf Raumtemperatur abzukhlen und darin aufzubewahren. Abhngig von der Gre des Probenschiffchens muss stckiges Probengut zerkleinert werden. Bei inhomogenem Probenmaterial ist eine Homogenisierung vorzunehmen. Dabei ist ein dem Analysenziel entsprechendes Zerkleinerungs- bzw. Homogenisierungsgert zu whlen (5.6). Eine
