1、Juli 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bergbau (FABERG) im DINNormenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 6DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.160
2、.10!$|9n“1892275www.din.deDDIN 51724-3Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Schwefelgehaltes Teil 3: Instrumentelle VerfahrenSolid mineral fuels Determination of sulfur content Part 3: Instrumental methodsEssais des combustibles solides Dosage du soufre Partie 3: Mthodes instrumentalesAlleinverka
3、uf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51724-3:2008-03www.beuth.deGesamtumfang 7 SeitenDIN 51724-3:2012-07 2 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 008-12-02 AA Prfung fester Brennstoffe“ im Normenausschuss Bergbau (FABERG) ausgearbeitet. Es wird auf die Mglic
4、hkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Es entspricht inhaltlich in weiten Teilen ISO 19579:2006 Solid mineral fuels Determination of sul
5、fur by IR spectrometry (de: Feste mineralische Brennstoffe Bestimmung des Schwefels mit IR-Spektrometrie), jedoch sind abweichend von der Internationalen Norm nach dieser Norm auch andere Detektionsverfahren zulssig. DIN 51724 Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Schwefelgehaltes besteht aus: Te
6、il 1: Gesamtschwefel Teil 2: Spezies Teil 3: Instrumentelle Verfahren nderungen Gegenber DIN 51724-3:2008-03 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Przisionsdaten auf der Grundlage von Ringversuchen an ISO 19579 angepasst; b) Kalibration auch mit zertifizierten Referenzmaterialien mglich; c) zust
7、zliche zweifache Wiederholung der Kalibration gestrichen. Frhere Ausgaben DIN 51724-3: 2008-03 DIN 51724-3:2012-07 3 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die instrumentelle Bestimmung des Anteils an Gesamtschwefel in Steinkohlen, Braunkohlen, Ligniten, Petrolkoks und Holzkohle mittels Hochtemperat
8、urverbrennung mit nachgeschalteter (z. B. infrarotspektrometrischer) Detektion. Die dazu bentigten Gerte sind kommerziell erhltlich. ANMERKUNG Schwefel liegt in Kohlen in der Regel in 3 Bindungsarten vor: als anorganisches Sulfid wie Pyrit (FeS2), als anorganisches Sulfat als Bestandteil der Mineral
9、substanz und als organischer Schwefel in der Kohlesubstanz. Bestimmt wird nach dieser Norm die Summe des Schwefels aus allen vorgenannten Bindungsarten. Diese Norm ist anwendbar auf alle Kohlen bis zu einem maximalen Aschegehalt von 40 %. Referenzverfahren zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Schwef
10、el sind in DIN 51724-1 festgelegt. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen
11、gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51700, Prfung fester Brennstoffe Allgemeines und bersicht ber Prfverfahren DIN 51701-2, Prfung fester Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Teil 2: Durchfhrung der Probenahme DIN 51701-3, Prfung fe
12、ster Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Teil 3: Durchfhrung der Probenvorbereitung DIN 51718, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Wassergehaltes und der Analysenfeuchtigkeit DIN 51724-1, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Schwefelgehaltes Teil 1: Gesamtschwefel DIN ISO 5725-1,
13、Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 1: Allgemeine Grundlagen und Begriffe 3 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens nach dieser Norm zur instrumentellen Bestimmung des Gesamtschwefel-Gehaltes (S) in festen Brennstoffen: Verfahren DIN 51724 3 S 4 Kurzbesch
14、reibung Die Brennstoffprobe wird bei einer Temperatur 1 250 C im Sauerstoff-/Trgergasstrom verbrannt und die chemische Umsetzung des in der Probe enthaltenen Schwefels zu Schwefeldioxid durch geeignete Katalysa-toren sichergestellt. Partikel und Wasserdampf werden aus dem Gasstrom entfernt, indem ma
15、n ihn durch ein mit einem geeigneten Filter und Trockenmittel geflltes Glas- oder Quarzrohr leitet. Der gereinigte Gasstrom gelangt in eine Messzelle, in der das gebildete Schwefeldioxid mit einem geeigneten Detektor gemessen wird; dieser ist an eine Auswerteeinheit angeschlossen. Das Gert wird mit
16、Brennstoffen bekannten Schwefelgehaltes kalibriert. Der Massenanteil an Gesamtschwefel in der Brennstoffprobe wird von der Auswerteeinheit berechnet. DIN 51724-3:2012-07 4 5 Probenahme und Probenvorbereitung Nach DIN 51701-2 und DIN 51701-3. Zur Umrechnung auf wasserfrei und andere Bezugszustnde wir
17、d an einer Teilprobe die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes nach DIN 51718 zeitgleich durchgefhrt. 6 Gerte 6.1 Kommerziell erhltliches Gert bestehend aus: ANMERKUNG Hier werden keine speziellen Gerte und Konfigurationen dargestellt, weil es auf dem Markt eine Vielzahl von Anbietern gibt, mit deren
18、 Gerten die Analyse durchgefhrt werden kann. 6.1.1 Rohrofen, elektrisch, fhig eine Temperatur zwischen 1 100 C und 1 400 C mit einer Genauigkeit von 25 C in der Verbrennungszone zu halten. 6.1.2 Verbrennungsrohr aus Quarzglas oder Keramik fr Probe und Verbrennungsgase. 6.1.3 Probentrger zur Aufnahme
19、 und Wgung der Probe (z. B. Tiegel/Schiffchen aus Keramik oder Zinn). 6.1.4 Reinigungseinheit zur Reinigung der Verbrennungsgase zwischen Verbrennungsrohr und Detektor. 6.1.5 Detektor mit angeschlossener Auswerteeinheit. 6.2 Analysenwaage mit einer Auflsung von 0,1 mg bzw. 0,01 mg (abhngig von der E
20、inwaage). 7 Chemikalien 7.1 Trockenmittel als Granulat (z. B. Magnesiumperchlorat, Phosphorpentoxid). 7.2 Chemikalien/Katalysatoren zur Umsetzung des in der Probe enthaltenen Schwefels zu Schwefeldioxid. 7.3 Sauerstoff, Trgergas (wenn vom Gertehersteller gefordert), Reinheit mindestens 99,5 % Volume
21、nanteil. 7.4 Brennstoffprobe zur Kalibration, deren Gesamtschwefel-Gehalt nach DIN 51724-1 bestimmt wurde. Diese Kalibrationsprobe muss eine vergleichbare Zusammensetzung wie die zu untersuchende Brennstoff-probe haben. 7.5 Brennstoff-Kontrollprobe, deren Gesamtschwefel-Gehalt nach DIN 51724-1 besti
22、mmt wurde. 7.6 Zertifizierte Referenzmaterialien, vertrieben durch eine international anerkannte und kompetente Institution. ANMERKUNG 1 Eine Bezugsquelle ist das Institute for Reference Materials and Measurement (IRMM), Belgien (Internet: www.irmm.jrc.be). Dort erhltlich sind 6 Kohleproben (BCR-331
23、 bis BCR-336) mit Schwefel-Gehalten von 0,5 % bis 3,2 %. Weiterhin knnen 12 zertifizierte Referenzmaterialien (Kohle, Koks und Petrolkoks) mit Schwefel-Gehalten von 0,4 % bis 4,7 % beim National Institute of Standards and Technology (NIST), USA (Internet: www.nist.gov) bezogen werden. Diese Angaben
24、dienen nur zur Unterrichtung der Anwender und bedeuten keine Anerkennung der genannten Produkte durch DIN. ANMERKUNG 2 Die Angaben von Schwefelgehalten der zertifizierten Referenzmaterialien sind in der Regel auf wasserfrei (wf) bezogen. Die Materialien knnen jedoch Wasser enthalten. In diesen Fllen
25、 wird der Wassergehalt (Analysenfeuchte) nach DIN 51718 bestimmt und die Werte nach DIN 51700 auf wf umgerechnet. DIN 51724-3:2012-07 5 8 Durchfhrung 8.1 Kalibrationsbedingungen Das in dieser Norm beschriebene instrumentelle Verfahren zur Bestimmung von Gesamt-Schwefel ist ein kalibrationsbedrftiges
26、 Verfahren. Bei der Verbrennung der Probe werden die entstehenden Gase detektiert und ergeben ein massenabhngiges Messsignal. Die Umrechnungsfaktoren des Messsignals bei einer Probe auf die Konzentrationen mssen also kalibriert werden. Die Kalibration ist wie bei allen Verfahren dieser Art von entsc
27、heidender Bedeutung. 8.2 Einstellungen und Konditionierung des Analysengertes Fr die Einstellungen des Analysengertes sind die Herstellerangaben zu beachten. Diese mssen eine Mehrpunktkalibration ber den gesamten Messbereich beinhalten; die Kalibrierfunktion sollte vorzugsweise linear sein. Der Rohr
28、ofen ist auf eine Temperatur zwischen 1 100 C und 1 400 C mit einer Genauigkeit von 25 C in der Verbrennungszone einzustellen. Bei der Durchfhrung der Analyse ist sicherzustellen, dass die Verbren-nungstemperatur der Brennstoffprobe 1 250 C liegt. Dies kann durch die Einstellung der Ofentemperatur g
29、eschehen oder durch den Einsatz von z. B. Zinnschiffchen, die mit der Brennstoffprobe in einer stark exo-thermen Reaktion verbrennen. Die Temperatur ist immer so zu whlen, dass eine vollstndige Freisetzung des in der Brennstoffprobe enthaltenen Schwefels als SO2sichergestellt ist. ANMERKUNG Bei Kohl
30、en mit hohen Calciumcarbonatgehalten und hheren Konzentrationen an Calcium-Carboxylaten (insbesondere bei niedrig inkohlten Kohlen) knnen lngere Verbrennungs- und Messzeiten und/oder hhere Verbren-nungstemperaturen erforderlich sein, da die Freisetzung des SO2u. a. durch die Bildung von Calciumsulfa
31、t (Gips) langsa-mer erfolgen kann. Auch bei Koksen ist ein anderes Verbrennungsverhalten zu beobachten. Zu Beginn eines Messtages sollte eine Konditionierung des Analysengertes durch das Analysieren von z. B. 2 Proben mit einer Konzentration im erwarteten Werte-Bereich der durchzufhrenden Analysen e
32、rfolgen. Diese Resultate werden verworfen. Wenn Proben sehr unterschiedlicher Art analysiert werden, sollte der erste Wert einer Messung verworfen werden. 8.3 Kalibration Die Grundkalibration des Analysengertes wird mit mindestens 5 Bestimmungen durchgefhrt, empfohlen werden jedoch 10 bis 20 Bestimm
33、ungen. Dabei sind mglichst unterschiedliche Einwaagen zu whlen, um das Detektorsignal ber den gesamten Bereich der zu messenden Proben zu kalibrieren. Die erhaltene Kalibrierfunktion sollte linear sein. Hufig wird diese Grundkalibration vor Auslieferung durch den Gertehersteller durchgefhrt, eine Wi
34、ederholung ist bei starken Abweichungen nach Herstellerangaben durchzufhren. Tglich wird vor Beginn der Messungen durch mind. 3 Bestimmungen einer Brennstoffprobe zur Kalibration nach 7.4 oder eines zertifizierten Referenzmaterials nach 7.6 der Tagesfaktor ermittelt. Er verndert die Steilheit der Ka
35、librierfunktion, der Hersteller des Gertes gibt eine Bandbreite von zulssigen Abweichungen an. Bei ber- oder Unterschreitung dieser Werte ist das Gert zu berprfen und die Grundkalibrierung zu wiederholen. 0,05 g bis 1,0 g der zur Kalibration verwendeten Brennstoffprobe nach 7.4 oder eines zertifizie
36、rten Referenzmaterials nach 7.6 werden auf 0,05 % relativ genau in einen Probentrger nach 6.1.3 eingewogen, das Gewicht wird entweder automatisch in die Auswerteeinheit bertragen oder von Hand eingegeben. Der Probentrger mit der Probe wird in die heie Verbrennungszone des Ofens eingefhrt. Die Verbre
37、nnungsprodukte werden nach chemischer Umsetzung und ggf. Trennung der Gase in den Detektor geleitet, in dem die Konzentration des gebildeten SO2gemessen und integriert wird. Nach vollstndiger Verbrennung (in der Regel vom Gert angezeigt) ist die Kalibration abgeschlossen und der Probentrger mit dem
38、Verbrennungsrckstand wird entfernt (falls erforderlich). DIN 51724-3:2012-07 6 ANMERKUNG 1 Zinnschiffchen verbrennen vollstndig, hier ist die manuelle Entfernung nicht erforderlich. ANMERKUNG 2 Einige Gerte arbeiten mit Probenwechslern, hier ist die manuelle Beschickung und Entfernung nicht erforder
39、lich. Die Richtigkeit der Kalibration wird durch die Analyse der Brennstoff-Kontrollprobe nach 7.5 oder eines zertifizierten Referenzmaterials nach 7.6, das nicht zur Kalibration verwendet wurde, berprft. Die Kalibration ist akzeptabel, wenn der analysierte Wert dieser Bestimmung nicht mehr als 36 %
40、 der Wiederholgrenze nach Tabelle 1 (entspricht der Wiederholstandardabweichung) vom bekannten Wert der Brennstoffprobe zur Kalibration abweicht. Im anderen Fall ist die Kalibration zu wiederholen. Zur berprfung der Richtigkeit der Kalibration mit Brennstoffproben nach 7.4 sollte in regelmigen Abstn
41、den ein zertifiziertes Referenzmaterial nach 7.6 analysiert werden. Es gilt das Akzeptanzkriterium des vorstehenden Absatzes. 8.4 Untersuchung von Analysenproben Die Untersuchung der Analysenprobe erfolgt wie bei der Kalibration nach 8.3 beschrieben. Den Anweisungen des Gerteherstellers ist zu folge
42、n. Regelmig ist innerhalb oder zwischen den Probenserien eine Brennstoff-Kontrollprobe nach 7.5 oder ein zertifiziertes Referenzmaterial nach 7.6, das nicht zur Kalibration verwendet wurde, zu analysieren; es wird empfohlen, dies jeweils nach 5 Bestimmungen zu tun. Weicht der analysierte Wert vom be
43、kannten Wert mehr ab, als es die Wiederholgrenze des Verfahrens nach Tabelle 1 zulsst, ist das Gert zu rekalibrieren (siehe 8.3). Die Ergebnisse der zuvor durchgefhrten Analysen sind zu verwerfen und die Bestimmungen sind nach Neukalibration zu wiederholen. Zertifizierte Referenzmaterialien sollten
44、in fr den Einzelfall festzulegenden Abstnden analysiert werden, um die Nachvollziehbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen und die Richtigkeit der Ergebnisse zu dokumentieren. 9 Angabe der Ergebnisse Der Gesamtschwefelgehalt im Bezugszustand wasserfrei“ ist als Massenanteil in Prozent anzugeben. Die
45、Ergebnisse als Mittelwert von Doppelbestimmungen sind anzugeben bei Massenanteilen des Gesamt-schwefels von: 1 % 3,0 % des Mittelwertes ANMERKUNG Die Przisionsdaten entstammen mehreren Ringversuchen, die vom Arbeitsausschuss NA 008-12-02 AA Prfung fester Brennstoffe“ im Normenausschuss Bergbau (FABE
46、RG) in den Jahren 2006 bis 2010 organisiert wurden. 11 Prfbericht Der Prfbericht muss mindestens folgende Angaben enthalten: a) die Bezeichnung nach dieser Norm, d. h. Verfahren DIN 51724 3 S; b) vollstndige Kennzeichnung der analysierten Probe; c) das Ergebnis nach Abschnitt 9; d) das Datum der Analyse.
