1、August 2010DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 7DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin,
2、gestattet.ICS 75.080!$i b) das Dokument wurde redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 51796: 1971-11, 1976-05 3 DIN 51796:2010-08 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Mercaptanschwefel im Bereich von 3 mg/kg bis 100 mg/kg in flssigen Minerall-Ko
3、hlenwasserstoffen im Siedebereich von Otto- und Dieselkraft-stoffen mittels eines potentiometrischen Verfahrens fest. Die Kenntnis des Gehaltes an Mercaptanschwefel ist in vielen Fllen erforderlich, da Mercaptane den Geruch verschlechtern, in hheren Konzentrationen korrosiv wirken und einen schdlich
4、en Einfluss auf Kunststoffe haben knnen. Im Gegensatz zu Schwefelwasserstoff, der vor der Bestimmung nach diesem Verfahren entfernt werden muss, wirken sich Sulfide, Disulfide, Thiophene und Elementarschwefel, mit einem Gehalt von unter 5 mg/kg, nicht negativ auf die Bestimmung aus. 2 Normative Verw
5、eisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51750-1, Prf
6、ung von Minerallen Probenahme Allgemeines DIN 51750-2, Prfung von Minerallen Probenahme Flssige Stoffe DIN EN ISO 385, Laborgerte aus Glas Bretten DIN EN ISO 648, Laborgerte aus Glas Vollpipetten DIN EN ISO 3675, Rohl und flssige Minerallerzeugnisse Bestimmung der Dichte im Labor Aro-meter-Verfahren
7、 DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren DIN ISO 4800, Laborgerte aus Glas Scheidetrichter und Tropftrichter 3 Probenahme Nach DIN 51750-1 und DIN 51750-2. Alle Gefe und Leitungen, die mit der Probe in Berhrung kommen, mssen vor der Pr
8、obenahme mit Stickstoff gesplt werden. Sind leicht siedende Mercaptanverbindungen zu erwarten, z. B. Methanthiol mit einem Siedepunkt von 6,2 C, so ist die Probenahmeausrstung entsprechend zu khlen. 4 Potentiometrisches Verfahren 4.1 Kurzbeschreibung Die schwefelwasserstofffreie Probe wird in einem
9、alkoholischen, sauren, natriumacetathaltigen Titriermedium mit alkoholischer Silbernitratlsung unter Verwendung einer Glaseleketrode und einer mit Ammoniumsulfid-lsung prparierten Silber-Silbersulfid-Elektrode potentiometrisch titriert. Die Mercaptane werden als Silber-mercaptide gefllt, wobei der T
10、itrationsendpunkt an dem grten Spannungssprung erkannt wird. Wegen der Oxidationsempfindlichkeit der Mercaptane fhrt die Titration nur zu gut reproduzierbaren Werten, wenn unter Schutzgas gearbeitet wird. 4 DIN 51796:2010-08 4.2 Gerte 4.2.1 Hochohmiges Spannungsmessgert, mit einem Messbereich von 1
11、V, der gestattet, die Spannung auf 2 mV abzulesen und Fehlergrenzen von unter 5 mV aufweist. Das Spannungsmessgert muss gegen elektrostatische Aufladung geschtzt sein. Es darf auch ein Titrationsautomat verwendet werden, der den obigen Anforderungen entspricht. 4.2.2 Glaselektrode und Silber-Silbers
12、ulfid-Elektrode mssen zum jeweiligen Spannungsmessgert passend ausgewhlt werden. Die Silber-Silbersulfid-Elektrode wird durch Behandlung einer Silberelektrode nach 4.4.1.2 hergestellt. Gebrauchte Silber-Silbersulfid-Elektroden sind tglich neu nach 4.4.1.2 zu behandeln. 4.2.3 Geschlossenes Titriergef
13、, mit einem Volumen von etwa 250 ml und mit Mglichkeiten zum gasdichten Anschluss der beiden Elektroden, der Brette und der Schutzgaszuleitung. Die Schutzgas-zuleitung sollte in das untere Drittel des Titriergefes hineinragen. 4.2.4 Magnetrhrer oder Rhrer mit abgedichteter Laufwelle. 4.2.5 Brette, n
14、ach DIN EN ISO 385. 4.2.6 Vollpipetten nach DIN EN ISO 648 mit Nenninhalten von 10 ml, 20 ml, 25 ml, 50 ml und 100 ml. 4.2.7 Tropftrichter, Bauart 3 mit einem Nennvolumen von 500 ml nach DIN ISO 4800. 4.2.8 Schleifpapier der Krnung P 4001). 4.2.9 Schliffflaschen mit eingeschliffenem Stopfen. 4.3 Che
15、mikalien Es drfen nur Chemikalien mit dem Reinheitsgrad zur Analyse“ oder besser verwendet werden. 4.3.1 Schutzgas, sauerstofffrei. Als Schutzgas hat sich Stickstoff bewhrt. Es drfen aber auch andere Schutzgase verwendet werden. Im weiteren Verlauf dieser Norm wird an Stelle von Schutzgas jeweils St
16、ickstoff angegeben. 4.3.2 Wasser, destilliertes oder vollentsalztes. Um dies zu ereichen ist zum Entfernen des Sauerstoffes 1 h Stickstoff durchzuleiten. 4.3.3 Schwefelsure, verdnnt, hergestellt durch vorsichtiges Mischen von einem Volumenanteil konzen-trierter Schwefelsure (15= 1,84 g/ml) mit fnf V
17、olumenanteilen Wasser. 4.3.4 Salpetersure, konzentriert (15= 1,42 g/ml). 4.3.5 Eisessig. 1) Siehe FEPA-Mikrokorngren-Standard fr Schleifmittelkorn der Federation Europeenne des Fabricants de Prodults Abrasifs (FEPA), 1. Ausgabe Deutschland 1965, herausgegeben vom Fachverband Elektrokorund und Silizi
18、umkarbid-Hersteller e. V., Karlsstr. 21, Frankfurt. Die Krnung P400 wird im genannten FEPA-Mikrokorngen-Standard mit D400“ bezeichnet. 5 DIN 51796:2010-08 4.3.6 Propanol-(2) (iso-Propanol), frei von Peroxiden. 4.3.7 Kaliumiodidlsung, 0,1 mol/l. Zur Herstellung werden 16,60 g 0,01 g Kaliumiodid in Wa
19、sser gelst und auf 1 l aufgefllt. 4.3.8 Ammoniumsulfidlsungen a) Ammoniumsulfidlsung mit einem Massenanteil von etwa 20 %; b) Ammoniumsulfidlsung mit einem Massenanteil von etwa 2 %, hergestellt durch Verdnnen der unter a) genannten Ammoniumsulfidlsung mit Wasser. 4.3.9 Cadmiumsulfatlsung, 150 g Cad
20、miumsulfat (3CdSO4 8H2O) werden in Wasser gelst, 10 ml der verdnnten Schwefelsure hinzugegeben und mit Wasser auf 1 l aufgefllt. Zum Entfernen des Sauerstoffs wird durch die Lsung 1 h Stickstoff durchgeleitet. Danach wird die Lsung unter Stickstoff aufbewahrt. 4.3.10 Tirtierlsungen a) Silbernitratls
21、ung, alkoholisch, 0,1 mol/l, dazu werden 17 g Silbernitrat in 100 ml Wasser gelst und mit Propanol-(2) auf 1 l aufgefllt. Die 0,1 mol/l Silbernitratlsung wird in einer dunklen Flasche aufbewahrt. Einmal wchentlich wird der Faktor dieser Lsung bestimmt. Zum Einstellen des Faktors werden in einen Bech
22、er 100 ml Wasser und 6 Tropfen konzentrierte Salpetersure gegeben. Der Inhalt des Bechers wird zum Entfernen von Stickoxiden 5 min gekocht. Nach dem Abkhlen werden 5 ml 0,1 mol/l-Kalium-iodidlsung in den Becher einpipettiert. Unter Verwendung einer Glaselektrode und einer Silberelektrode wird mit 0,
23、1 mol/l-Silbernitratlsung bis zum quivalenzpunkt titriert. b) Silbernitratlsung, alkoholisch, 0,01 mol/l, die Lsung wird aus der 0,1 mol/l-Silbernitratlsung durch Verdnnen mit Propanol-(2) hergestellt. Als Titrierlsung ist fr Proben mit einem Gehalt an Mercaptanschwefel bis 100 mg/kg die 0,01 mol/l-
24、Silbernitratlsung zu verwenden. 4.3.11 Titriermedium, 2,7 g Natriumacetat (Na(CH3COO) 3H2O) werden in 20 ml Wasser gelst, 4,6 ml Eisessig zugesetzt und mit Propanol-(2) auf 1 l aufgefllt. Zum Entfernen des Sauerstoffes wird durch diese Lsung 1 h Stickstoff durchgeleitet. Danach wird die Lsung unter
25、Stickstoff aufbewahrt. 4.3.12 Lsung zum Aufbewahren der Silber-Silbersulfid-Elektrode, 13,7 g Natriumacetat werden in 75 ml Wasser gelst und mit Propanol-(2) unter Zugabe von ml 0,1 mol/l alkoholischer Silbernitratlsung auf 1 l aufgefllt. 4.3.13 Konzentrierte Schwefelsure, (15= 1,84 g/ml), tzend und
26、 entfettend. WARNUNG Verursacht schwere Vertzungen Kennzeichnung: tzend. 4.4 Vorbereitung der Bestimmung 4.4.1 Vorbereitung der Elektroden 4.4.1.1 Glaselektrode Vor und nach jeder Titration ist die Glaselektrode mit Wasser abzusplen und mit einem weichen Tuch abzuwischen. Die Glaselektrode ist bei t
27、glichem Gebrauch einmal wchentlich durch kurzes Eintauchen in konzentrierte Schwefelsure (4.3.13) zu reinigen. Bei Nichtgebrauch der Glaselektrode muss sich ihre untere Hlfte in Wasser befinden. 6 DIN 51796:2010-08 4.4.1.2 Silber-Silbersulfid-Elektrode Das Silbermetall Elektrode wird mit feinkrnigem
28、 Schleifpapier geschliffen, bis eine glatte Silberoberflche erhalten wird. Diese Oberflche wird zum Entfernen jeglichen Schleifmittelrckstandes mit sauberem Filtrierpapier abgerieben. Anschlieend wird die Silberelektrode in die Ammoniumsulfidlsung mit einem Massenanteil von etwa 1 % getaucht und lei
29、cht darin bewegt, bis sich ein gleichmiger brunlicher Sulfidbelag auf der gesamten Silberoberflche gebildet hat. Danach wird die Silberelektrode kurzfristig in die Ammoniumsulfidlsung mit einem Massenanteil von etwa 20 % eingetaucht. Hierin bildet sich ein tief-schwarz aussehender Sulfidbelag. Ansch
30、lieend wird die so prparierte Silber-Silbersulfid-Elektrode mit Wasser abgesplt und in der dafr vorgesehenen Lsung aufbewahrt. 4.4.2 Vorbereitung der Probe Enthlt die Probe Schwefelwasserstoff, so ist dieser wie folgt zu entfernen: In einen mit Stickstoff gesplten Trichter wird zu gleichen Volumenan
31、teilen Cadmiumsulfatlsung und Probe gegeben, krftig durchgeschttelt. Anschlieend wird die wssrige gelbe Phase abgezogen und verworfen. Die Extraktion mit Cadmium-sulfatlsung wird so lange wiederholt, bis die Probe schwefelwasserstofffrei ist. Anschlieend wird dreimal mit je 25 ml bis 30 ml Wasser ge
32、waschen und ber ein wasserabweisendes Filter filtriert. 4.5 Durchfhrung In das Titriergef werden 100 ml Titriermedium eingefllt und die beiden Elektroden, die die Titrierlsung (nach 4.3.10 b) enthaltende Brette und die Schutzgaszuleitung eingesetzt. Die Spitze der Brette muss etwa 20 mm bis 30 mm in
33、 das Titriermedium eintauchen. Die Geschwindigkeit des Rhrers ist so einzustellen, dass das Titriermedium stark gerhrt wird, ohne verspritzt zu werden. Danach wird 5 min mit Stickstoff gesplt und das Innere des Titriergefes von Sauerstoff befreit. Hierbei muss fr eine Ausstrmmglichkeit des Stickstof
34、fes gesorgt werden. Anschlieend wird von der schwefelwasserstofffreien Probe eine Menge nach Tabelle 1 einpipettiert. Tabelle 1 Probemenge in Abhngigkeit vom Gehalt an Mercaptanschwefel Gehalt an Mercaptanschwefel mg/kg Probemenge ml 3 bis 10 ber 10 bis 20 ber 20 bis 50 ber 50 100 50 25 10 Der Fllst
35、and der Brette und der Spannungswert werden abgelesen. Es ist mit Zugaben von 0,5 ml Titrierlsung zu beginnen. Bevor die Spannungsnderung je 0,5 ml Titrierlsung 6 mV erreicht, ist die Zugabe auf 0,1 ml zu verringern. Wird die Spannungsnderung grer als 6 mV je 0,1 ml Titrierlsung, ist die Zugabe auf
36、0,05 ml Titrierlsung zu reduzieren. Die Spannung ist dann als konstant zu betrachten, wenn sie sich nicht mehr als 6 mV je Minute ndert. Die Titration wird ber das Potential von +350 mV fortgefhrt, wobei die Spannungsnderung je 0,1 ml Titrierlsung praktisch konstant wird. Der Titrationsendpunkt wird
37、 graphisch bestimmt (siehe 4.6.1). Nach Beendigung der Titration werden die Elektroden mit Alkohol und Wasser abgesplt und mit einem Tuch getrocknet. blicherweise sind die so behandelten Elektroden fr die nchste Titration einsatzbereit. Sollten zwischen aufeinanderfolgenden Titrationen grere Zeitabs
38、tnde liegen, empfiehlt es sich dringend, die Silber-Silbersulfid-Elektrode in die zum Aufbewahren vorgesehene Lsung zu tauchen, damit die Elektrode nicht trocken wird. 7 DIN 51796:2010-08 4.6 Auswertung 4.6.1 Zur graphischen Bestimmung des Titrationsendpunktes wird der Verbrauch an Titrierlsung gege
39、n die entsprechende Spannung auf Millimeterpapier aufgetragen. Es werden Titrationskurven erhalten, die annhernd dem Bild 1 entsprechen. Das dem Titrationsendpunkt er ist der jeweils positivste Wert des am steilsten verlaufenden Teils der Titrationskurve entsprechende Volumen Titrierlsung wird auf d
40、er Abszisse abgelesen. Ist Mercaptanschwefel gegenber Elementarschwefel im berschuss, wird whrend der Titration Silbersulfid gefllt, wodurch ein vorzeitiger Spannungssprung angezeigt wird (siehe Titrationskurve B in Bild 1). Bei der Auswertung der Titrationskurve wird dieser Sprung nicht bercksichti
41、gt. Legende 1 Titrationsendpunkt A Titrationskurve A ist ein Beispiel fr eine Probe, die nur Mercaptanschwefel enthlt B Titrationskurve B ist ein Beispiel fr eine Probe, die Mercaptanschwefel gegenber Elementarschwefel im berschuss enthlt Bild 1 Titrationskurven nach dem potentiometrischen Verfahren
42、 ANMERKUNG Falls Spannungsnderungen, die mit frisch prparierten Elektroden erhalten werden, unregelmig sind, kann der Betriebszustand der Elektroden nicht einwandfrei sein. Diese Schwierigkeiten verschwinden erfahrungs-gem bei den nachfolgenden Titrationen. 4.6.2 Der Gehalt an Mercaptanschwefel w(SM
43、) als Massenanteil in mg/kg wird nach Gleichung (1) berechnet: 15EM000107,32)(S=VNaw (1) Dabei ist a die bei der Titration der Probe verbrauchte Menge an Titrierlsung, in ml; N die quivalentkonzentration (Normalitt) der verwendeten Titrierlsung; EV die Probemenge, in ml; 15 die Dichte der Probe, in
44、g/ml bei 15 C (nach DIN EN ISO 3675 bestimmt); 32,07 die relative Atommasse des Schwefels. 8 DIN 51796:2010-08 5 Angabe des Ergebnisses Der Gehalt an Mercaptanschwefel wird unter Hinweis auf diese Norm und das angewendete Verfahren in mg/kg auf 1 mg/kg gerundet angegeben. 6 Przision 6.1 Allgemeines
45、Die Przision wurde durch statistische Auswertung von Ringversuchen nach DIN EN ISO 4259 mit einer Probenmatrix ermittelt, deren Eigenschaften den angegebenen Bereichen entsprochen haben. 6.2 Wiederholbarkeit, r Der Unterschied zwischen zwei Ergebnissen, die von demselben Beobachter mit demselben Ger
46、t unter konstanten Arbeitsbedingungen an derselben Probe ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen den in Tabelle 2 angegebenen Wert berschreiten. 6.3 Vergleichbarkeit, R Der Unterschied zwischen zwei einzelnen und unabhngi
47、gen Ergebnissen, die von verschiedenen Beobachtern in verschiedenen Laboratorien an gleichen Proben ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen die in den in Tabelle 2 angegebenen Wert berschreiten. Tabelle 2 Wiederholbarkeit
48、 und Vergleichbarkeit Gehalt an Mercaptanschwefel mg/kg Wiederholbarkeit r mg/kg Vergleichbarkeit R mg/kg 3 bis 10 ber 10 bis 50 ber 50 bis 100 1 2 5 3 5 9 9 DIN 51796:2010-08 10 Literaturhinweise ASTM D 3227-04a, Standard Test Method for (Thiol Mercaptan) Sulfur in Gasoline, Kerosine, Aviation Turbine, and Distillate Fuels (Potentiometric Method)2)2) Nachgewiesen in der DITR-Datenbank der DIN Software GmbH, zu beziehen bei Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstrae 6, 10787 Berlin).
