1、Mrz 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, g
2、estattet.ICS 75.100!$g“1936804www.din.deDDIN 51829Minerallerzeugnisse Bestimmung von Additiv- und Abriebelementen in Schmierfetten Wellenlngendispersive Rntgenfluoreszenz-AnalysePetroleum products Determination of additive and wear elements in greases Analysis by wavelength dispersive X-ray fluoresc
3、ence spectrometryProduits ptroliers Dtermination dlments dadditifs et dabrasions en graisses Analyse par spectromtrie de fluorescence X dispersive en longeur dondeAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51829:2009-09www.beuth.deGesamtumfang 12 SeitenDIN 51829:2013-
4、03 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Kurzbeschreibung 4 4 Gerte . 5 5 Chemikalien . 6 6 Herstellung von Probentrgern . 7 7 Probenahme 7 8 Probenprparation 7 8.1 Allgemeines . 7 8.2 Verwendung von Flssigkeitskvetten 7 8.3 Verwendung von Probentrgern . 7 9
5、 Aufstellen von Bezugskurven . 8 9.1 Fettstandards 8 9.2 Ermittlung der Messwerte fr die Fettstandards . 8 9.3 Messparameter 8 9.4 Aufstellen der Kalibriergeraden 9 10 Durchfhrung der Analyse 9 11 Auswertung . 9 12 Angabe der Ergebnisse 10 13 Przision 10 13.1 Allgemeines . 10 13.2 Wiederholbarkeit,
6、r . 10 13.3 Vergleichbarkeit, R 10 Anhang A (normativ) bertragung von Kalibriergeraden 11 Literaturhinweise . 12 DIN 51829:2013-03 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-12 AA Rntgenfluoreszenz-Analyse“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschus
7、ses Materialprfung (NMP) im DIN erarbeitet. Die Angaben zur Przision sind durch statistische Auswertung von Ringversuchsergebnissen, die in der Arbeitsgruppe im Rahmen der Erstellung dieses Dokuments erhalten wurden, ermittelt worden. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dies
8、es Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. nderungen Gegenber DIN 51829:2009-09 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Abschnitt 5 Chemikalien“ berarbeitet; b) Aufnahme von mikrokristalliner Cellu
9、lose oder anderen stabilen, nicht strenden Ausgangsstoffen fr Probentrger; c) Abschnitt 6 in Herstellung von Probentrgern“ umbenannt; d) in Tabelle 1 den Analysatorkristall fr Molybdn und Wismut gendert; e) Norm redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 51829: 2009-09 DIN 51829:2013-03 4 1 Anwen
10、dungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Bestimmung der Elemente Al, Ba, Bi, Cl, Ca, Cu, Fe, Mg, Mo, Na, P, Pb, S, Si, Sn, Ti und Zn mittels der wellenlngendispersiven Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) in frischen und gebrauchten Schmierfetten fest. Im Rahmen dieses Dokuments wurden folgend
11、e Fettmatrices untersucht: a) Ca-Seifenfette auf Polyalphaolefin- und Minerallbasis; b) Polyharnstofffette; c) Li-Seifen auf Minerall- und Esterlbasis. Weitere Elemente und Matrices sind analog bestimmbar, jedoch liegen fr diese keine Przisionsdaten vor. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokume
12、nte, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller n
13、derungen). DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren 3 Kurzbeschreibung Auf Basis geeigneter Standards werden mit der wellenlngendispersiven RFA Kalibrierungen erstellt, welche zur Bestimmung von unbekannten Schmierfetten eingesetzt werd
14、en. Die zu untersuchenden Elemente sind Additive oder durch Verschmutzung und Abrieb entstandene Kontaminationen. Allgemeingltige Gehalts-angaben fr Additive und Kontaminationen sind nicht mglich. Nahezu alle Metalle, mit Ausnahme von Eisen, knnen als Additivelemente in Schmierfetten eingesetzt werd
15、en. Ca- und Li-Seifenfette weisen Gehalte von etwa 20 000 mg/kg Ca2+bzw. Li+auf. In Abhngigkeit von der vorliegenden Probenmenge stehen wahlweise zwei unterschiedliche Probenprparationsverfahren zur Verfgung. Neben dem Befllen von Flssigkeitskvetten ist alternativ fr geringe Probenmengen die Dnnschi
16、chtprparation (siehe Abschnitt 8) geeignet. Beide Prparationsverfahren sind nach einer Kalibrierung mit standardisierten Fetten arbeitszeitsparend und schnell, da sie langwierige Aufschlussverfahren ersetzen. DIN 51829:2013-03 5 4 Gerte 4.1 Wellenlngendispersives Rntgenspektrometer mit geeigneter Ge
17、rte- und Auswertesoftware, welches die gertetechnischen Voraussetzungen zur Einhaltung der Przisionswerte besitzt. 4.2 Waage, mit einem Skaleneinteilungswert von mindestens 1 mg. 4.3 Flssigkeitskvetten, geeignet fr die RFA. 4.4 Polypropylenfolie, mit einer Folienstrke von 4 m bis zu 6 m. 4.5 Automat
18、ische Presse oder Handpresse, zur Herstellung von Probentrgern. 4.6 Presswerkzeug, zur Herstellung der Tabletten; die Mae sind in Bild 1 angegeben. Bild 1 ist ein Beispiel eines mglichen Presswerkzeugaufbaus. Die Apparatur muss nicht mastabsgerecht erfolgen. Es knnen andere Schichtbreiten und Schich
19、tdicken Anwendung finden. Die Schichtbreite des Fettes sollte grer oder gleich der der Probenmaske sein, um keine Messfehler durch das Bindemittel hervorzurufen. Die Schichtdicke bzw. Fllmenge der Fettstandards ist auf die der zu untersuchenden Proben abzustimmen. Dabei sind die unterschiedlichen Au
20、sdringtiefen der Elemente zu bercksichtigen. Mae in Millimeter Bild 1 Mae des Presswerkzeugs (4.6) 4.7 Werkzeug zur Herstellung einer planen Fettoberflche, z. B. Spatel oder Glasscheibe. DIN 51829:2013-03 6 5 Chemikalien 5.1 Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Probentrgern fr die Dnnschichtprpar
21、ation 5.1.1 Allgemeines Die nachfolgend genannten Ausgangsstoffe sind Beispiele zur Herstellung von Probentrgern. Es knnen auch andere Rohstoffe mit hnlichen Eigenschaften, die bei der Messung keine strkeren Strungen zeigen, verwendet werden. Der bei der Kalibrierung verwendete Probentrger muss auch
22、 bei allen Probenmessungen verwendet werden, um hieraus resultierende Strungen zu vermeiden. 5.1.2 Mikrokristalline Cellulose Mikrokristalline Cellulose hat sich als Bindemittel bewhrt. Sie zeigt hnlich gute Eigenschaften wie die unten angegebene Borsure und ist somit als Ersatzstoff anwendbar. 5.1.
23、3 Borsure WARNUNG Borsure kann die Fruchtbarkeit beeintrchtigen und kann das Kind im Mutterleib schdigen. Es sind unbedingt die gesetzlich notwendigen Sicherheitsvorkehrungen bei dessen Umgang zu bercksichtigen! Das Einatmen von Staub und Aerosolen ist unbedingt zu vermeiden! Borsure hat sich als Bi
24、ndemittel bewhrt. Die in Abschnitt 13 angegebenen Przisionsdaten wurden u. a. mit Borsure erhalten. 5.1.4 Kunststoffe Probentrger aus Kunststoffen sind auch einsetzbar. 5.2 Fettstandards, Schmierfette mit bekanntem Gehalt der in Abschnitt 1 genannten Elemente. 5.3 Glasstandards, durch Borataufschlus
25、s hergestellte Schmelze mit auf die Fettmatrix abgestimmten Elementgehalten. DIN 51829:2013-03 7 6 Herstellung von Probentrgern Die Herstellung erfolgt unter Verwendung der unter 4.5 beschriebenen Presse und des unter 4.6 beschrie-benen Presswerkzeugs. Dieses ist stets mit der gleichen Menge (etwa 1
26、0 g) des Ausgangsmaterials zu befllen. Es wird jeweils weitgehend der gleiche Druck (etwa 10 bar) aufgebracht, wodurch eine annhernd konstante Dicke des Probentrgers erreicht wird. Beim Einsatz von Kunststoffen ist ebenfalls auf eine bereinstimmung von Schichtdicke und Dichte zu achten. 7 Probenahme
27、 Die Probenahme erfolgt aus dem zu untersuchenden Aggregat unter den fr die jeweilige Aufgabenstellung notwendigen Aspekten. Dabei werden mindestens 0,3 g Probe entnommen, da erst diese Menge fr eine Einzelbestimmung mittels Dnnschichtprparation ausreichend ist. 8 Probenprparation 8.1 Allgemeines Di
28、e Wahl des Probenprparationsverfahrens wird vor allem durch die Menge der zur Verfgung stehenden Proben bestimmt. Steht eine ausreichende Probenmenge (5 g bis 15 g) zur Verfgung, so knnen wahlweise beide Prparationsverfahren angewendet werden. Bei geringeren Probenmengen sollte anstelle der Flssigke
29、itskvetten das Dnnschichtprparationsverfahren mittels Probentrgern zum Einsatz kommen. Bei inhomogenen Fetten muss eine Doppelbestimmung durchgefhrt werden. Nach Mglichkeit ist eine Homogenisierung der Probe vorzunehmen. 8.2 Verwendung von Flssigkeitskvetten In die mit Folie bespannte Flssigkeitskve
30、tte (4.3) wird eine konstante Menge Fett mglichst ohne Einschluss von Luftblasen gegeben. Die Schichtdicke sollte mglichst gleichmig (glatt) sein, um bei der Bestimmung reproduzierbare Intensitten zu erhalten. 8.3 Verwendung von Probentrgern In die Vertiefung eines mittels Presse (4.5) und Presswerk
31、zeug (4.6) hergestellten Probentrgers wird die Fettprobe mit einem Werkzeug (4.7) glatt eingestrichen und mit Polypropylenfolie (4.4) abgedeckt. Wird das Presswerkzeug mit den in (4.6) beschriebenen Abmessungen verwendet, so werden etwa 0,3 g Probenmaterial bentigt. DIN 51829:2013-03 8 9 Aufstellen
32、von Bezugskurven 9.1 Fettstandards Es mssen mindestens vier Fettstandards unterschiedlicher Elementgehalte zur Kalibrierung verwendet werden. Deren Elementgehalte sollten im Erwartungsbereich der zu bestimmenden Proben liegen. Insbesondere bei Bestimmungen im Spurenbereich muss eine Blindwertprobe i
33、n die Kalibrierung einbezogen werden. Es ist sicherzustellen, dass keine Entmischung der Fettbestandteile stattgefunden hat. Eine Doppelbestimmung kann Hinweise auf mgliche Inhomogenitten liefern. 9.2 Ermittlung der Messwerte fr die Fettstandards Selbst hergestellte Fettstandards sind zeitnah mittel
34、s eines geeigneten Verfahrens zu bestimmen. Bei sichtbarer Entmischung ist vorher ausreichend zu homogenisieren. Die Messwerte sind aufzuzeichnen. Alternativ drfen Fettstandards mit bekannten Elementgehalten und den dazugehrigen Signalintensitten zum Aufstellen der Kalibriergeraden (siehe 9.4) und z
35、ur Analyse der Probe (siehe Abschnitt 10) eingesetzt werden. Die Messwerte der Fettstandards mssen mittels Zertifikat nachgewiesen sein. 9.3 Messparameter Empfohlene Messparameter sind in Tabelle 1 angegeben. Hierbei sind die in Tabelle 1 aufgefhrten Strungen zu bercksichtigen. Tabelle 1 Messparamet
36、er Element Zur Anwendung kommende Linie Analysatorkristall Strungen Aluminium K 1 PET Barium L 1 LiF 200 hoher Ti-Gehalt Blei L 1 LiF 200/220 hoher Bi-Gehalt Calcium K 1 LiF 200/220 Chlor K 1 PET/Ge Eisen K 1 LiF 200/220 Kupfer K 1 LiF 200/220 Magnesium K 1 Multilayer Molybdn L 1 PET/Ge Schwefel Nat
37、rium K 1 Multilayer hoher Zn-Gehalt Phosphor K 1 PET/Ge Ca und hoher Mo-Gehalt Schwefel K 1 PET/Ge hoher Mo-Gehalt Silicium K 1 PET Titan K 1 LiF 200 hoher Ba-Gehalt Wismut M 1 PET/Ge hoher Pb-Gehalt Zink K 1 LiF 200/220 Zinn L 1 LiF 200/220 DIN 51829:2013-03 9 Die Messzeiten sind so zu whlen, dass
38、fr mittlere Elementgehalte eine Intensitt von 10 000 Signalen erreicht wird. Zur Optimierung des Verfahrens sollte fr die Messreihenfolge beachtet werden, dass Elemente (z. B. Cl), deren Verbindungen sich whrend der Rntgenanregung zersetzen knnen, ebenso zu Beginn des Bestimmungsverfahrens eingeordn
39、et werden wie leichte Elemente (Na bis Si), die wegen ihrer geringen Ausdringtiefe empfindlich auf Oberflchenvernderung im Laufe lngerer Bestrahlung reagieren. 9.4 Aufstellen der Kalibriergeraden Anhand der Messwerte der Fettstandards (Signalintensitt Y, Gehalt X) (9.2) wird fr jedes Element durch l
40、ineare Regression eine Kalibriergerade nach Gleichung (1) ermittelt. bXmY += (1) Dabei ist Y die Signalintensitt fr das entsprechende Element, in Signale je Sekunde; X der Gehalt des entsprechenden Elementes, in mg/kg; m die Steigung der Kalibriergeraden (lineare Regression), in Signale je Sekunde/(
41、mg/kg); b der Achsenabschnitt der Kalibriergeraden (lineare Regression), in Signale je Sekunde. 10 Durchfhrung der Analyse Vor der Analyse ist die Schmierfettprobe ausreichend zu homogenisieren. Proben und Kalibrierstandards mssen mit dem gleichen Verfahren (8.2 oder 8.3 und 9.1) bei ausreichender P
42、robenmenge doppelt prpariert werden. Es hat eine Kontrolle der Richtigkeit der Messergebnisse ber eine ausreichend abgesicherte Referenz zu erfolgen. Bei der Bestimmung ist unbedingt auf eine Vergleichbarkeit der Fettmatrices der Fettstandards und der zu untersuchenden Proben zu achten. 11 Auswertun
43、g Die Auswertung erfolgt nach Gleichung (2) durch Einsetzen der ermittelten Signalintensitt Y in Gleichung (2). mbYX)( = (2) Dabei ist Y die Signalintensitt fr das entsprechende Element, in Signale je Sekunde; X der Gehalt des entsprechenden Elementes, in mg/kg; m die Steigung der Kalibriergerade (l
44、ineare Regression), in Signale je Sekunde/(mg/kg); b der Achsabschnitt der Kalibriergerade (lineare Regression), in Signale je Sekunde. DIN 51829:2013-03 10 12 Angabe der Ergebnisse Die Ergebnisse werden in mg/kg als ganze Zahlen gerundet angegeben. 13 Przision 13.1 Allgemeines Die Przision dieses V
45、erfahrens wurde auf Basis einer Reihe von Ringversuchsmessungen nach DIN EN ISO 4259 fr die Probenprparation mittels Flssigkeitskvette und auch mittels Borsurepressling ermittelt. ANMERKUNG Dabei wurden einige Ausreier einzelner Labore teilweise manuell eliminiert. 13.2 Wiederholbarkeit, r Der Unter
46、schied zwischen zwei Ergebnissen, die von demselben Beobachter mit demselben Gert unter konstanten Arbeitsbedingungen an derselben Probe ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen den nachfolgend angegebenen Wert berschreite
47、n. Die Wiederholbarkeit r betrgt 5 % relativ vom Mittelwert der beiden zu vergleichenden Messwerte. 13.3 Vergleichbarkeit, R Der Unterschied zwischen zwei einzelnen und unabhngigen Ergebnissen, die von verschiedenen Beobach-tern in verschiedenen Laboratorien an gleichen Proben ermittelt werden, wrde
48、 auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen den nachfolgend angegebenen Wert berschreiten. Die Vergleichbarkeit R betrgt 20 % relativ vom Mittelwert der beiden zu vergleichenden Messwerte. DIN 51829:2013-03 11 Anhang A (normativ) bertragung von Ka
49、libriergeraden Fettkalibrierungen knnen auch mittels Glasstandards erstellt werden, die im Gegensatz zu Fettproben mehrere Jahre haltbar sind. Die Zusammensetzung der Glasstandards wird durch die Elementgehalte und damit die Intensitten der Fettstandards vorgegeben. Bei der Verwendung von Glasstandards kann DIN EN 15309 h
