1、September 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 7DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Ber
2、lin, gestattet.ICS 75.100!%(*“2055607www.din.deDDIN 51835-1Minerallerzeugnisse Teil 1: Bestimmung der Oxidationsstabilitt von len durch Messungder ChemilumineszenzPetroleum products Part 1: Determination of the oxidation stability of oils by measuring thechemiluminescenceProduits ptroliers Partie 1:
3、 Dtermination de la stabilit loxydation des huiles par mesurage de lachimiluminescenceAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51835-1:2013-01www.beuth.deGesamtumfang 10 SeitenDIN 51835-1:2013-09 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisun
4、gen . 4 3 Begriffe 4 4 Kurzbeschreibung 4 5 Gerte . 5 6 Chemikalien . 5 7 Proben 5 8 Prfbedingungen 6 9 Durchfhrung der Prfung 6 9.1 Vorbereitung und Probenprparation. 6 9.2 Prflauf 6 9.2.1 Messprogramm mit ansteigender Temperatur 6 9.2.2 Isothermes Messprogramm . 7 10 Auswertung . 7 10.1 Messung be
5、i ansteigender Temperatur, Beispiel von fnf verschiedenen lproben . 7 10.2 Isotherme Messung, Beispiel von fnf verschiedenen lproben . 8 10.3 Arrhenius-Auswertung . 8 11 Przision 10 11.1 Allgemeines . 10 11.2 Wiederholbarkeit, r . 10 11.3 Vergleichbarkeit, R 10 12 Prfbericht . 10 DIN 51835-1:2013-09
6、 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-61 AA Prfung von Schmierlen, sonstigen len und Paraffinen“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialprfung (NMP) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte di
7、eses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 51835 Minerallerzeugnisse besteht aus: Teil 1: Bestimmung der Oxidationsstabilitt von len durch Messung der Chemilumineszenz Teil 2: Bestimmung der Ox
8、idationsstabilitt von Schmierfetten durch Messung der Chemilumineszenz nderungen Gegenber DIN 51835-1:2013-01 wurden folgende Korrekturen vorgenommen: a) Ersatzvermerk auf der Titelseite, dass DIN 51835-1:2013-01 zusammen: Mit DIN 51835-2:2013-01 Ersatz fr DIN 51808:1978-01“ ist, wurde gestrichen, d
9、a nicht zutreffend; b) nderungsvermerk Gegenber DIN 51808:1978-01“ wurde gestrichen, da nicht mehr gltig; c) Frhere Ausgaben angepasst Diese Norm ersetzt nur die DIN 51835-1: 2013-01. Frhere Ausgaben DIN 51835-1: 2013-01 DIN 51835-1:2013-09 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zu
10、r Bestimmung der oxidativen Induktionszeit, OIT (en: oxidation induction time), von len durch isotherme Messung der Chemilumineszenz (CL) fest. ANMERKUNG Fr die Zwecke dieses Dokuments wird zur Angabe des Volumenanteils einer Substanz der Ausdruck % (V/V)“ verwendet. 2 Normative Verweisungen Die fol
11、genden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschli
12、elich aller nderungen). DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Chemilumineszenz CL geringe Lichtemission organischer Materialien whrend oxidativer Abbaupr
13、ozesse Anmerkung 1 zum Begriff: Oxidative Abbauprozesse werden z. B. durch Wrme, Strahlung oder mechanische Beanspruchung initiiert. 3.2 oxidative Induktionszeit OIT relatives Ma fr die Oxidationsstabilitt eines organischen Materials bei vorgegebener Prftemperatur Anmerkung 1 zum Begriff: Die OIT wi
14、rd angegeben als Zeit vom Beginn der oxidativen Beanspruchung bis zum raschen Anstieg der Lichtemission (siehe Abschnitt 9, 10.2 und Bild 2). 4 Kurzbeschreibung Der Abbauprozess von len ist im Allgemeinen von einer schwachen Lichtemission begleitet. Mit empfindlichen Messapparaturen kann diese Chemi
15、lumineszenz (CL) gemessen werden. Die Probe wird in einem N2-Gasstrom auf eine vorgewhlte Temperatur aufgeheizt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird auf O2-Gasstrom umgeschaltet. Die Lichtemission wird als Funktion der Zeit registriert. Je nach Oxidationsstabilitt der Probe erfolgt die Lichtemi
16、ssion nach verschiedenen Zeiten, ab Beginn des O2-Gasstroms. Die Zeit bis zum raschen Anstieg der Lichtemission wird nach Abschnitt 9 bestimmt und als OIT bezeichnet. Das Ranking unterschiedlicher Proben bezglich der Oxidationsstabilitt kann von der gewhlten Prftemperatur abhngen. Alternativ kann di
17、e CL auch bei ansteigender Temperatur im O2-Gasstrom gemessen werden. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung der optimalen isothermen Messtemperatur herangezogen werden (10.1, Bild 1). Auerdem kann dieses Verfahren angewendet werden, wenn in der Probe durch vorhergehende Beanspruchungen, z. B. mechani
18、sch, thermisch oder durch Strahlung, lichtemittierende Spezies oder deren Vorprodukte schon vorhanden sind. DIN 51835-1:2013-09 5 5 Gerte 5.1 Gert zur Messung der CL, das folgende Mindestanforderungen erfllt: untere Grenze des messbaren Photonenflusses: 100 counts/s; linearer Dynamikbereich: mindest
19、ens vier Dekaden; Toleranz der Probentemperatur: 0,3 C; Probentrger, aus einem Material (z. B Al-Tiegel, wie er z. B. fr thermogravimetrische Analysen (TGA) oder fr die dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) (en: Differential Scanning Calorimetry, DSC) verwendet wird), das bei den vorgewhlten Prftem
20、peraturen keine eigene Lichtemission zeigt und nicht katalytisch auf den Abbauprozess wirkt. Es ist zu beachten, dass Aluminiumtiegel fr die Prfung von Perfluorpolyethern oder halogenhaltigen Schmierstoffen ungeeignet sind. In diesen Fllen sind inerte Tiegelmaterialien wie z. B. Aluminiumoxid aus de
21、m Laborbedarf zu verwenden. WICHTIG Die vom Hersteller empfohlenen Intervalle fr die berprfung der Kalibrierung von Temperatur und Photonenfluss mssen eingehalten werden. Die Prfmittelberwachung muss von jedem Labor eigenverantwortlich durchgefhrt werden. 6 Chemikalien 6.1 O2, Reinheitsgrad: technis
22、ch ( 99,5 % (V/V). 6.2 N2, Reinheitsgrad: 5.0 ( 99,999 % (V/V). WICHTIG Die geltenden Laborrichtlinien hinsichtlich verdichteter Gase bzw. oxidativer Medien sind einzuhalten. 6.3 Wrmeleitfhigkeitspaste. 7 Proben Als Probentrger werden kleine Tiegeldeckel mit konkaver Form aus Aluminium bzw. einem in
23、erten Tiegelmaterial (siehe 5.1) verwendet. Die Probenmenge betrgt 5 l 0,5 l. Sie muss fr eine Versuchsserie zur Feststellung der relativen Oxidationsstabilitt unterschiedlicher Proben gleich sein. Dies ist mittels Wgung zu berprfen. Sollte aus Grnden der Versuchsfhrung von dieser Menge abgewichen w
24、erden, muss eine Toleranz von 10 % angesetzt und dies im Prfbericht vermerkt werden. Aus Grnden der Messsicherheit drfen die Probentrger nur einmal verwendet werden. DIN 51835-1:2013-09 6 8 Prfbedingungen Die Prftemperatur sollte mglichst der Gebrauchstemperatur angepasst sein. Wenn dies aus Grnden
25、zu geringer Lichtemission oder unzumutbar langer Prfzeiten nicht mglich ist, dann ist diejenige Prftemperatur zu whlen, die bei vertretbaren Prfzeiten der Gebrauchstemperatur am nchsten kommt. Die Prftemperatur ist zwischen den interessierten Partnern zu vereinbaren (oder durch einen Vorversuch mit
26、ansteigender Temperatur zu ermitteln) und im Prfbericht anzugeben. Prfparameter: Sauerstoffstrom: 50 ml/min; Stickstoffstrom: 50 ml/min; Temperatur (isotherm): Sie muss so gewhlt werden, dass die Messzeit bis zur OIT nicht unter 30 min fllt (zu hohe Streuung) und nicht zu lang wird, sodass die Messu
27、ng nicht mehr wirtschaftlich durchzufhren ist; Temperaturgrenzabweichungen: 0,3 C; Probenmenge: 5 l 0,5 l oder eine quivalente Masse unter Beachtung der Dichte. Sollte von diesen Prfparametern abgewichen werden, muss dies im Prfbericht vermerkt werden. 9 Durchfhrung der Prfung 9.1 Vorbereitung und P
28、robenprparation 5 l 0,5 l des zu prfenden Schmierstoffes werden mittels Verdrngungspipette auf einen Tiegeldeckel aus Aluminium aufgebracht. In der Mitte der Messzelle wird eine geringe Menge Wrmeleitfhigkeitspaste aufgetragen. Anschlieend wird das Probengef mittels einer Pinzette auf die Wrmeleitfh
29、igkeitspaste gegeben und leicht angedrckt. Da die Paste bei Versuchsablauf eine geringe Eigenstrahlung erzeugt, muss darauf geachtet werden, dass die Paste nach dem Aufsetzen des Probengefes nicht ber das Probengef herausragt. Der Probenraum wird mit der Sammellinse verschlossen und die Messzelle ge
30、schlossen. ber eine geeignete Software werden nun die Prfbedingungen ausgewhlt und programmiert. 9.2 Prflauf 9.2.1 Messprogramm mit ansteigender Temperatur Dieser Vorversuch dient zur Ermittlung der geeigneten isothermen Messtemperatur. Hierzu wird mittels einer Software der Gradientenprflauf 50 C b
31、is 250 C, mit einer Aufheizrate von 1 K/min ausgewhlt und gestartet. Die Probe wird nun kontinuierlich jede Minute um 1 K erhitzt. Die bei der Alterung der Probe entstehende Chemilumineszenz wird vom Messbeginn an kontinuierlich von dem Photomultiplier detektiert und aufgezeichnet. Nach Erreichen de
32、r Endtemperatur (250 C), wird der Messlauf automatisch gestoppt. Die Messergebnisse zeigen die CL-Emission in Abhngigkeit von der Temperatur. Aus diesem Messsignal kann nach Bild 1 der geeignete Messtemperaturbereich fr die isothermen Messungen ermittelt werden. DIN 51835-1:2013-09 7 9.2.2 Isotherme
33、s Messprogramm Nach dem Starten der Messung wird die Messzelle unter N2-Splung auf die gewnschte isotherme Temperatur erhitzt (Pre-Test-Phase), um eine vorzeitige oxidative Schdigung des Schmierstoffes zu verhindern. Nach Erreichen der Prftemperatur schaltet das Gert automatisch auf O2-Fluss um und
34、startet die Prfphase. Die bei der Alterung der Probe entstehende Chemilumineszenz wird vom Messbeginn an kontinuierlich von dem Photomultiplier detektiert und aufgezeichnet. Nach Ablauf des fr den thermo-oxidativen Abbau charakteristischen Chemilumineszenzsignals, kann die Messung beendet werden. Di
35、e Prfung kann bei nur einer Temperatur fr einen direkten Vergleich durchgefhrt werden oder bei mindestens vier verschiedenen Messtemperaturen, im Abstand von 5 C-Schritten (Arrhenius-Plot). Sind hierfr nach der Auswertung (Abschnitt 10) fr eine Messung Abweichungen von der Regressionsgeraden festzus
36、tellen, so muss diese Messung wiederholt werden. 10 Auswertung 10.1 Messung bei ansteigender Temperatur, Beispiel von fnf verschiedenen lproben Legende 1 Probe 1 6 Auswahl der Messtemperaturen fr isotherme Messungen 2 Probe 2 3 Probe 3 X1 Zeit (in min) 4 Probe 4 X2 Temperatur (in C) 5 Probe 5 Y Stra
37、hlungsintensitt (in counts/s) Bild 1 Messkurven bei ansteigender Temperatur von fnf verschiedenen lproben Bild 1 zeigt Verlufe von CL-Messungen bei ansteigender Temperatur. Die geeigneten isothermen Messtemperaturen ergeben sich aus dem Temperaturbereich, in dem alle fnf lproben bei gleicher Tempera
38、tur vermessen werden knnen, so dass einerseits der Photomultiplier nicht bersteuert wird und andererseits hnliche OIT erhalten werden. In Bild 1 ist dies der Bereich von 190 C bis 210 C. ANMERKUNG T = 50 250 C, mit Taufheiz= 1 K/min. DIN 51835-1:2013-09 8 10.2 Isotherme Messung, Beispiel von fnf ver
39、schiedenen lproben Legende 1 Probe 1 6 Tangente 2 Probe 2 7 Basislinie 3 Probe 3 X Zeit (in min) 4 Probe 4 Y CL-Messsignal (in mV) 5 Probe 5 OIT oxidative Induktionszeit Bild 2 Isotherme Messkurven von fnf verschiedenen lproben Bild 2 zeigt den Verlauf von isothermen CL-Messungen. Die OIT ergibt sic
40、h aus dem Schnittpunkt der Tangente an den ansteigenden Ast der CL-Kurve mit der Basislinie. Moderne Gerte zur Messung der CL verfgen ber eine Software zur Berechnung der OIT. ANMERKUNG T = 190 C, isotherm. In der Praxis berlagern sich gelegentlich zwei oder mehrere Anstiege der CL-Kurven, die unter
41、schiedlichen Oxidationsprozessen zugeordnet werden knnen. In diesem Fall kann die Software zur automatischen Auswertung berfordert sein. Dann empfiehlt sich eine Auswertung der einzelnen OIT von Hand. Dies ist im Prfbericht anzugeben. 10.3 Arrhenius-Auswertung Aus den nach 10.2 durchgefhrten Prflufe
42、n und erhaltenen Messkurven werden fr mindestens vier Temperaturen die OIT (in s) bestimmt. Die erhaltenen OIT-Werte werden logarithmiert und gegen die reziproke Messtemperatur (1/K) in einem Diagramm aufgetragen (Bild 3). DIN 51835-1:2013-09 9 Legende 1 Probe 1 Ea= 135,8 kJ/mol 4 Probe 4 Ea= 133,1
43、kJ/mol y = 16 004x 24,607 y = 16 333x 25,924 R2= 0,997 4 R2= 0,999 6 2 Probe 2 Ea= 135,1 kJ/mol X 1/T (1/K) y = 16 251x 25,468 Y In OIT (in s) R2= 0,999 2 3 Probe 3 Ea= 163,5 kJ/mol y = 19 669x 33,738 R2= 0,995 1 Bild 3 Geradenbeziehung nach Arrhenius Die Beurteilung der Oxidationsbestndigkeit erfol
44、gt ber die Lage der Oxidationsgeraden im Diagramm unter Einbeziehung des Achsendurchgangs und des Anstiegs. Bei der Auswertung und Interpretation der Arrheniusgeraden werden folgende Informationen erhalten: 1) Die Lage und Steigung der Gerade gibt eine Aussage ber die Oxidationsstabilitt und ist dur
45、ch einen Fachmann zu bewerten. ANMERKUNG Im Allgemeinen entspricht eine hhere Lage im Diagramm einer besseren Oxidationsstabilitt. DIN 51835-1:2013-09 10 2) Die Aktivierungsenergie fr den thermo-oxidativen Abbau kann ermittelt werden, wobei sich die Aktivierungsenergie Ea(kJ/mol) nach folgender Glei
46、chung ergibt: 0001Ra=mE (1) Dabei ist m Steigung der Gerade; R universelle Gaskonstante, R = 8,314 472molKJ3) Zustzlich knnen die Geraden zu hheren bzw. niedrigeren Temperaturen, in beschrnktem Mae, extrapoliert werden. Die Beschrnkung ergibt sich aus der Tatsache, dass bei manchen len in unterschie
47、dlichen Temperaturbereichen verschiedene Abbauprozesse ablaufen. 11 Przision 11.1 Allgemeines Die angegebene Przision wurde durch statistische Untersuchungen in bereinstimmung mit DIN EN ISO 4259 anhand von Ringversuchsergebnissen ermittelt. 11.2 Wiederholbarkeit, r Werden von einem Beobachter die O
48、IT-Werte (Einfachbestimmung) bei vier verschiedenen Messtemperaturen ermittelt, so werden diese Ergebnisse als annehmbar und normgerecht betrachtet, wenn das Bestimmtheitsma der zugehrigen Oxidationsgeraden im Arrhenius-Diagramm R2 0,995 betrgt. 11.3 Vergleichbarkeit, R Die Vergleichbarkeit des Verfahrens wird derzeit in Ringversuchen ermittelt. 12 Prfbericht Der Prfbericht muss mindestens die folgenden Angaben enthalten: a) eine Verweisung auf diese Norm, d. h. DIN 51835-1; b) eindeutige Bezeichnung der Probe; c) Probenmenge, ggf. Vorbehandlung der Probe; d) Art und Gre des Proben
