1、September 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 11DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.060; 75.160.30!$US“1905048www.din.de
2、DDIN 51894Gasanalyse Gaschromatographisches Verfahren fr Brenngase/ Erdgas und andereGasgemischeGas analysis Gas chromatographic method for fuel gases/natural gas and other gas mixturesAnalyse des gaz Mthode par chromatographie en phase gazeuse pour gazes combustibles/gaz naturel etmlanges de gazAll
3、einverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 19 SeitenDIN 51894:2012-09 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 5 3 Begriffe 5 4 Symbole . 6 5 Verfahrensprinzip . 6 6 Gerte . 6 7 Chemikalien . 7 8 Durchfhrung 7 8.1 Analyse o
4、hne Bestimmung von Wasserstoff und Helium 7 8.2 Analyse einschlielich Bestimmung von Wasserstoff und Helium 11 8.3 Anforderung an die Leistungsfhigkeit 12 8.3.1 Trennvermgen der Sulen (Peakauflsung) 12 8.3.2 Wiederholbarkeit der ermittelten Peakflchen 12 8.4 Probentransfer 12 8.5 Probenaufgabe 12 8.
5、6 Fehlerquellen . 12 9 Messprogramm und Datenauswertung 14 9.1 Allgemeines . 14 9.2 Verweis auf DIN 51899 und DIN EN ISO 6143 15 9.3 Grundlegende Anforderungen 15 9.3.1 Messbedingungen 15 9.3.2 Zusammensetzungsangaben 16 9.3.3 Kalibrierung . 17 9.3.4 Validierungsmessungen 17 9.4 Computerprogramm . 1
6、8 10 Prfbericht . 18 Literaturhinweise . 19 DIN 51894:2012-09 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom NA 062-05-73 AA Gasanalyse und Gasbeschaffenheit“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren k
7、nnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 51894:2012-09 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein gaschromatographisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Gehaltes der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgefhrten Komp
8、onenten mit Helium als Trgergas fest. Tabelle 1 Komponentenliste Trivialname IUPAC-Name Summenformel Stickstoff Stickstoff N2Sauerstoff + Argon Sauerstoff + Argon O2+ Ar Kohlenstoffmonoxid Kohlenstoffmonoxid CO Kohlenstoffdioxid Kohlenstoffdioxid CO2Methan Methan CH4Ethan Ethan C2H6Ethylen Ethen C2H
9、4Propan Propan C3H8Propylen Propen C3H6n-Butan Butan C4H10Isobutan, i-Butan 2-Methylpropan (H3C)3CH n-Pentan Pentan C5H12Isopentan, i-Pentan 2-Methylbutan (H3C)2CH(C2H5) Neopentan, neo-Pentan, Neo-Pentan, Tetramethylmethan 2,2-Dimethylpropan (H3C)4C n-Hexan Hexan C6H14Zustzlich kann ggf. auch der Ge
10、halt an Wasserstoff (H2) und Helium (He) bestimmt werden. Dann muss als Trgergas Argon statt Helium verwendet werden. In diesem Fall wird nicht der Summenpeak fr Sauerstoff + Argon (O2+ Ar) sondern nur ein Peak fr Sauerstoff (O2) detektiert. Bei Einsatz von Argon als Trgergas wird jedoch die Detekti
11、onsempfindlichkeit des WLD stark reduziert. In der vorgesehenen Analysenzeit von der Porapak R-Sule nicht eluierte Komponenten knnen bei Bedarf rckgesplt werden. Sie werden vom WLD als Summenpeak quantifiziert. Das Verfahren kann zur Bestimmung in Online-Prozessen und im Labor eingesetzt werden. Es
12、ist einsetzbar zur Bestimmung der oben aufgefhrten Komponenten in allen technisch mglichen Kombinationen in Gasgemischen. Der begrenzende Faktor ist der Kohlenwasserstoffkondensationspunkt des Gemisches: das zu untersuchende Gasgemisch darf keine Kondensate enthalten. Die Genauigkeit der Bestimmung
13、ist vorrangig abhngig von der Trennung der einzelnen Komponenten, den Bestimmungsgrenzen bei spezifischer Trennsulen/Detektorkombination und der Kalibrierung. In diesem Dokument wird auf eine detaillierte Beschreibung von Messprogrammen und Datenauswertungsverfahren verzichtet. Hierfr gelten die Fes
14、tlegungen nach DIN 51899. Messprogramme und Datenauswertungsverfahren fr die Ableitung von Kalibriergasen hherer Ordnung (Bezugsnormale der DIN 51894:2012-09 5 Gaszusammensetzung) sind in DIN EN ISO 6143 festgelegt. DIN EN ISO 6143 bildet die Grundlage fr diesbezgliche Akkreditierungen. 2 Normative
15、Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51899, G
16、asanalyse Messprogramme und Auswertungsverfahren fr die Gaschromatographie und andere Vergleichsmethoden DIN EN ISO 6141, Gasanalyse Anforderungen an Zertifikate fr Kalibriergase und Kalibriergasgemische DIN EN ISO 6143, Gasanalyse Vergleichsverfahren zur Bestimmung und berprfung der Zusammensetzung
17、 von Kalibriergasgemischen DIN EN ISO 14912, Gasanalyse Umrechnung von Zusammensetzungsangaben fr Gasgemische DIN EN ISO 16664, Gasanalyse Handhabung von Kalibriergasen und Gasgemischen Richtlinien 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Kalibriergas Gasgemisc
18、h bekannter Zusammensetzung und Unsicherheit (der Zusammensetzung), das fr Kalibrierzwecke geeignet ist ANMERKUNG In dieser Norm wird empfohlen, als Kalibriergase vorzugsweise Multikomponentengemische hnlicher Zusammensetzung wie derjenigen der Analysenproben zu verwenden. Behelfsweise knnen jedoch
19、auch Gasgemische einfacherer Zusammensetzung bis hin zu binren Gemischen fr einzelne Analyte verwendet werden. 3.2 Qualittskontrollgas Gasgemisch bekannter Zusammensetzung und Unsicherheit (der Zusammensetzung), das zur berprfung der Gltigkeit von Kalibrierungen (Richtigkeitskontrolle, Driftkontroll
20、e) geeignet ist ANMERKUNG Fr die Richtigkeitskontrolle sind in der Regel Multikomponentengemische hnlicher Zusammensetzung wie derjenigen der Analysenproben erforderlich; fr die Driftkontrolle kommen auch Gasgemische einfacherer Zusammensetzung bis hin zu binren Gemischen fr einzelne Analyte in Betr
21、acht. 3.3 Analyt Komponente eines Gasgemischs, deren Gehalt gemessen wird 3.4 Matrix Gasgemisch ohne den jeweils betrachteten Analyten DIN 51894:2012-09 6 4 Symbole Fr die Anwendung dieser Norm gelten die Symbole nach Tabelle 2. Tabelle 2 Symbole Symbol Benennung Einheit x aus der gemessenen Peakflc
22、he berechneter Stoffmengenanteil xkorrkorrigierter Stoffmengenanteil T Temperatur der injizierten Gasprobe bei der Probenmessung K TkalTemperatur der injizierten Gasprobe bei der Kalibrierung K p Druck der injizierten Gasprobe bei der Probenmessung Pa pkalDruck der injizierten Gasprobe bei der Kalib
23、rierung Pa u Standardunsicherheit U erweiterte Unsicherheit k Erweiterungsfaktor 5 Verfahrensprinzip Die Gaschromatographie ist ein physikalisches Trennverfahren, bei dem ein Gasgemisch durch Verteilung zwischen einer stationren Phase (Trennsulen) und einer mobilen Phase (Trgergasstrom) in seine Ein
24、zelkomponenten aufgetrennt wird. Das zu analysierende Gasgemisch (Probe) wird ber einen Gasprobeneinlass manuell oder automatisch in den Trgergasstrom des Gaschromatographen injiziert. Zur Trennung werden Kombinationen aus Kapillarsulen und gepackten Sulen eingesetzt, zur messtechnischen Erfassung d
25、er Komponenten der Wrmeleitfhigkeitsdetektor (WLD) und der Flammenionisationsdetektor (FID). Die Identifikation der Komponenten erfolgt ber die Retentionszeiten der Peaks. Die Quantifizierung der Komponentengehalte geschieht durch Vergleich der Peakflchen des Chromatogramms der Analysenprobe mit den
26、 entsprechenden Peakflchen der Chromatogramme der Kalibriergasgemische. 6 Gerte 6.1 Gaschromatograph, mindestens ausgerstet in Zwei-Kanal-Ausfhrung (Kanle im folgenden Kanal A und Kanal B genannt, siehe Bild 1) mit temperaturprogrammierbarem Sulenofen fr den Temperaturbereich von 35 C bis 250 C, auf
27、 0,5 C. Ein programmierbarer Temperaturanstieg von 30 C/min muss mglich sein; beheizbarem 10-port-Ventil mit zwei Dosierschleifen (z. B. 0,1 ml fr Kanal A (FID) und 0,5 ml fr Kanal B (WLD) als Gasprobeneinlass); Flammenionisationsdetektor (FID) und Wrmeleitfhigkeitsdetektor (WLD) an getrennten Kanle
28、n; beheizbarem 6-port-Ventil (ausgelegt auf die max. verwendete Sulenofentemperatur) zur Schaltung des Trgergases im Kanal B; beheizbarem 10-port-Ventil (ausgelegt auf die max. verwendete Sulenofentemperatur) zur Schaltung des Trgergases im Kanal B fr die Rcksplung der in der vorgesehenen Analysenze
29、it von der Porapak R - Sule nicht eluierten Komponenten; DIN 51894:2012-09 7 Kapillartrennsule (z. B. 50 m 0,33 m CP-SIL 8-CB“ (S-CPI) zur Bestimmung der Kohlenwasserstoffe ab Propen bis Hexan (Kanal A) (erweiterbar bei Anwendung der Rcksplung der Porapak R bis Nonan); zwei flexibel schaltbaren gepa
30、ckten Stahl-Sulen (z. B. 2 m 1/8“ Porapak R (S-PR) und 2 m 1/8“ Molekularsieb 13X (S-MS) zur Bestimmung von O2+ Ar, N2, CO, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, (H3C)3CH sowie C4H10 und bei Verwendung von Argon als Trgergas H2und He (Kanal B). 7 Chemikalien 7.1 Helium ( 5.0), als Trgergas fr die Kanle
31、A und B. 7.2 Wasserstoff ( 5.0), als Brenngas fr den Kanal A. 7.3 Synthetische Luft oder aufgearbeitete Luft, frei von Kohlenwasserstoffen (Volumenanteil 0,1 ppm = 0,110-6) als Brennluft fr Kanal A. 7.4 Argon ( 5.0), als Trgergas fr den Kanal B bei Bestimmung von Wasserstoff und Helium. 7.5 Kalibrie
32、rgase Bei der Kalibrierung sind vorzugsweise Multikomponentenkalibriergase zu verwenden, die smtliche Analyten und dasselbe Grundgas wie das zu analysierende Gasgemisch enthalten. Bei Verwendung von binren Kalibriergasen zur Analyse von Multikomponentengasgemischen sind Querempfindlichkeiten zwische
33、n den Komponenten zu prfen und ggf. zu bercksichtigen. 8 Durchfhrung 8.1 Analyse ohne Bestimmung von Wasserstoff und Helium Der Gaschromatograph (siehe 6.1 und Bild 1) wird nach Betriebsanweisung des Herstellers in Betrieb genommen, und die Analysenapplikation wird mit dem zu messenden Gas (Analysen
34、probe, Kalibriergas, ggf. Qualittskontrollgas) bzw. (falls nicht mglich) mit einem Gas hnlicher Zusammensetzung berprft und optimiert. Als Trgergas wird Helium eingesetzt. Das zu messende Gas wird aus den beiden Gasprobenschleifen parallel in die Kanle A (Kapillarsule, FID) und B (gepackte Sulen, WL
35、D) injiziert. ANMERKUNG Da die beiden Injektionen bei gleichen Bedingungen (Luftdruck, Temperatur) erfolgen, drfen sie bei der Auswertung wie eine einzige Injektion behandelt werden. Zwecks erforderlicher Druckkorrektur muss zu jeder Injektion der Luftdruck aufgezeichnet werden. In der ersten Phase
36、der Analyse wird der Gaschromatograph bei einer konstanten Sulenofentemperatur von 40 C betrieben. Dabei werden in Kanal A die C3- und C4-Kohlenwasserstoffesowie 2,2-Dimethylpropan und 2-Methylbutan getrennt eluiert und am FID quantifiziert. Die Komponenten O2+ Ar, N2, CH4, CO, CO2, C2H4und C2H6werd
37、en ungetrennt eluiert; der entsprechende Summenpeak am FID wird nicht ausgewertet. Pentan und Hexan verbleiben zunchst auf der Kapillarsule. Im Kanal B werden aus der Porapak-Sule erst die Komponenten O2+ Ar, N2, CH4, CO ungetrennt eluiert und auf der Molsieb-Sule geparkt“. Anschlieend werden die Ko
38、mponenten CO2, C2H4und C2H6aus der Porapak-Sule eluiert und am WLD quantifiziert. Nach entsprechender Umschaltung werden die geparkten“ Komponenten O2+ Ar, N2, CH4, CO aus der Molsieb-Sule getrennt eluiert und am WLD quantifiziert. Die hheren Kohlenwasserstoffe ab C3verbleiben zunchst auf der Porapa
39、k-Sule. In der zweiten Phase der Analyse wird die Sulenofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 15 C/min auf 210 C aufgeheizt. In der Folge werden in Kanal A Pentan und Hexan getrennt eluiert und am FID DIN 51894:2012-09 8 quantifiziert. Gleichzeitig werden im Kanal B nun aus der Porapak-Sule di
40、e C3-, C4-, C5-Kohlenwasserstoffeund Hexan getrennt eluiert und am WLD quantifiziert. Tabelle 3 beschreibt den Ablauf der Analyse, insbesondere die relevanten Laufzeitparameter. Die Ventilstellungen und Gasstrme in den verschiedenen Betriebszustnden sind in Bild 1 angegeben. Bild 2 zeigt zwei typisc
41、he Chromatogramme fr den WLD und den FID. Fr die Kohlenwasserstoffe ab Propen liefern sowohl der WLD als auch der FID einen Peak. Deshalb werden fr diese Komponenten beide Detektoren kalibriert. Der Anwender entscheidet fr jede Komponente, welcher Detektor fr die Bestimmung verwendet wird. (Kriterie
42、n siehe 8.3). Die mit dem anderen Detektor erhaltenen Werte werden zur Ergebnisabsicherung verwendet. ANMERKUNG In der Regel ist der FID fr die hheren Kohlenwasserstoffe ab Pentan vorzuziehen, weil der WLD vergleichsweise unempfindlich ist und die Messergebnisse folglich vergleichsweise unsicher sin
43、d. Aber bei dieser Entscheidung spielen auch die Trenneigenschaften der Kapillarsule eine wichtige Rolle. Im Rahmen dieser Norm wird der Summenpeak Sauerstoff + Argon“ als reiner Sauerstoff-Peak behandelt. Das heit: der WLD wird fr Sauerstoff kalibriert, die dafr verwendeten Kalibriergase enthalten
44、Sauerstoff, aber kein Argon. Der an einer Analysenprobe erhaltene Summenpeak Sauerstoff+Argon“ wird als reiner Sauerstoff-Peak ausgewertet. Sind in den zu messendenden Gasen noch Komponenten enthalten, die in der vorgesehenen Messdauer aus der Porapak R-Sule nicht eluiert werden, knnen diese durch S
45、chalten des Ventils V2 in die Position on“ rckgesplt werden. Sie werden vom WLD als Summenpeak quantifiziert. ANMERKUNG Wird keine Rcksplmglichkeit gewnscht, kann auf das 10-port-Ventil V2 verzichtet werden. DIN 51894:2012-09 9 Tabelle 3 Laufzeitparameter Laufzeit Kanal A Kanal B (Porapak-Sule) Kana
46、l B (Molsieb-Sule) Grundstellung“ des GC vor dem Start Gasprobenschleifen werden mit Proben-/Kalibriergas gefllt Sulenofentemperatur 40C 10-port-Ventil V1 (75 C) in Position on 6-port-Ventil V3 in Position off Detektor (FID) 350 C Detektor (WLD) 230 C Trgergas: Trgergas: Helium 25 ml/min Helium 2 ml
47、/min Wasserstoff: 45 ml/min Brennluft: 400 ml/min 0,0 min V1 in Position off Startstellung“ Proben werden injiziert, gaschromatographische Trennung der Komponenten startet: in der CP-SIL-8-CB-Sule. in der Porapak-Sule. Aus der Porapak-Sule eluierte Komponenten gelangen zur weiteren Trennung in die M
48、olsieb-Sule. 1,2 min Eluierte Komponenten (O2+Ar, N2, CO, CH4, CO2,C2H4, C2H6 ungetrennt), C3H6, C3H8, (H3C)3CH, C4H10,(H3C)4C und (H3C)2CH(C2H5)gelangen direkt zum FID. V3 in Position on Parkstellung Molsieb-Sule“ Nachfolgend aus der Porapak-Sule eluierte Komponenten CO2, C2H4, und C2H6gelangen dir
49、ekt zum WLD. Kein Trgergasfluss durch die Molsieb-Sule; O2+ Ar, N2, CO, CH4werden auf der Molsieb-Sule geparkt. 4,0 min V3 in Position off Startstellung“ Keine Eluierung von Komponenten aus der Porapak-Sule. Trgergasfluss wieder durch die Molsieb-Sule: O2+ Ar, N2, CO, CH4werden in der Molsieb-Sule getrennt, eluiert und gelangen
