1、September 2010DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 25DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.40!$iv2“1708315www.din.deDDIN 5189
2、9Gasanalyse Messprogramme und Auswertungsverfahren fr dieGaschromatographie und andere Vergleichsmethoden; nur auf CD-ROMGas analysis Measurement programs and data evaluation procedures for gas chromatography andother comparison methods; only on CD-ROMAnalyse des gaz Programmes de mesure et valuatio
3、n des donnes pour la chromatographie en phasegazeuse et autres mthodes de comparaison; seulement en CD-ROMAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 75 SeitenDIN 51899:2010-09 Inhalt Seite Vorwort . 4 1 Anwendungsbereich 5 2 Normative Verweisungen. 5 3 Be
4、griffe 5 4 Formelzeichen. 7 5 Messprogramm . 9 6 Auswertung der Messergebnisse fr einzelne Komponenten. 9 6.1 Kalibrierverfahren. 9 6.1.1 Allgemeines. 9 6.1.2 Einpunktkalibrierung 10 6.1.3 Zweipunktkalibrierung (Eingabelungsverfahren) 11 6.1.4 Mehrpunktkalibrierung (Regressionsverfahren) . 12 6.2 Se
5、rienanalysen 13 6.2.1 Kalibrierung. 13 6.2.2 berprfung und Aktualisierung der Kalibrierung . 13 6.2.3 Validierungsmessungen 14 6.2.4 Anforderungen bezglich der Messbedingungen. 15 6.2.5 Serienanalysen mit Driftkorrektur. 15 6.3 Einzelanalysen/verschachtelte Messungen. 16 6.3.1 Allgemeines. 16 6.3.2
6、Ein- und Zweipunktkalibrierung 16 6.3.3 Mehrpunktkalibrierung (Regressionsverfahren) . 17 7 Auswertung der Messergebnisse fr die vollstndige Zusammensetzung . 18 7.1 Allgemeines. 18 7.2 Normierung 18 7.3 Differenzverfahren 19 Anhang A (normativ) Routinen zur Auswertung von Messergebnissen 20 A.1 Bes
7、timmung der Standardunsicherheit von Signalwerten 20 A.2 Validierung und Messunsicherheit fr die Einpunktkalibrierung 20 A.3 Validierung und Messunsicherheit fr die Zweipunktkalibrierung . 21 A.4 Aufteilung der Messunsicherheit nach systematischen und zuflligen Effekten 22 A.5 Zweipunktkalibrierung
8、bei verschachtelten Messungen 23 A.6 Datenauswertung bei Normierung 24 A.7 Datenauswertung beim Differenzverfahren . 25 A.8 Auswirkungen vernderlicher Messbedingungen 26 A.8.1 Allgemeines. 26 A.8.2 Anforderungen an die Messbedingungen; einfache Korrekturen . 27 Anhang B (informativ) Ergnzende Inform
9、ationen zur Auswertung von Messergebnissen 30 B.1 Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit 30 B.2 Formel zur Unsicherheitsberechnung bei der Zweipunktkalibrierung . 31 B.3 Prozeduren zur Driftbehandlung. 31 B.3.1 Allgemeines. 31 B.3.2 Driftkorrektur. 32 B.3.3 Driftkompensation 33 B.4 Auswert
10、ungstechnische Behandlung vernderlicher Messbedingungen 33 B.4.1 Allgemeines. 33 2 DIN 51899:2010-09 Seite B.4.2 Peakflchenkorrektur fr den Fall a 34 B.4.3 Peakflchenkorrektur fr den Fall b 35 B.4.4 Peakflchenkorrektur fr den Fall c 38 B.4.5 Schlussbemerkung .39 Anhang C (informativ) Beispielrechnun
11、gen .40 C.1 Beispiele fr die Datenauswertung bei den verschiedenen Kalibrierverfahren .40 C.1.1 Allgemeines: Eingangs- und Ergebnisdaten40 C.1.2 Bestimmung von Kohlenstoffmonoxid (CO) im ppm-Bereich mit NDIR42 C.1.3 Bestimmung von Schwefeldioxid (SO2) im ppm-Bereich mit FTIR .47 C.1.4 Bestimmung von
12、 Methan (CH4) in Erdgas mit GC-FID49 C.2 Beispiel fr die Datenauswertung bei der Analyse der vollstndigen Zusammensetzung (Erdgas) 51 C.2.1 Eingangsdaten.51 C.2.2 Ergebnisdaten52 C.2.3 Durchfhrung der Unsicherheitsberechnungen 56 C.2.4 Beispiele fr die Unsicherheitsberechnungen.61 C.3 Beispiel fr di
13、e Auswertung verschachtelter Messungen (Driftkorrektur) .71 Anhang D (informativ) Computerumsetzung .75 3 DIN 51899:2010-09 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-05-73 AA Gasanalyse und Gasbeschaffenheit“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. Diese Norm beschreib
14、t Messprogramme und Auswertungsverfahren fr Gasanalysen. Dabei sind die verschiedenen Alternativen so aufeinander abgestimmt, dass bei normkonformer Durchfhrung ein einheit-liches Niveau fr die Zuverlssigkeit der Analysenergebnisse einschlielich ihrer Messunsicherheit erreicht wird. Das kann z. B. b
15、edeuten, dass verringerter Aufwand bei der Kalibrierung durch zustzliche Qualitts-kontrollmanahmen oder durch eine Vergrerung der Messunsicherheit ausgeglichen wird. Die in dieser Norm behandelten Analysenmethoden sind Vergleichsmethoden, die mit Referenzgasgemischen (Kalibriergasen) kalibriert werd
16、en. Bei allen Messprogrammen wird die Gltigkeit der jeweiligen Kalibrierung durch Validierung mit unabhngigen Referenzgasgemischen (Qualittskontrollgasen) abgesichert. 4 DIN 51899:2010-09 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt Messprogramme und Auswertungsverfahren fr gaschromatographische Analysen unt
17、er besonderer Bercksichtigung der Bestimmung der Messunsicherheit fest. Sie ist darber hinaus auch bei anderen Vergleichsmethoden anwendbar. Die Norm behandelt im Wesentlichen univariate Auswertungsverfahren, d. h. die Auswertung von Messergeb-nissen fr einzelne Analyte. Als einzige multivariate Aus
18、wertung wird die Bestimmung der vollstndigen Zusammensetzung von Gasgemischen am Beispiel von Erdgas behandelt. In der Norm werden alle gebruchlichen Kalibrierverfahren behandelt: Einpunktkalibrierung, Zweipunkt-kalibrierung (Eingabelungsverfahren) und Mehrpunktkalibrierung. Die Norm ist gleichermae
19、n anwendbar fr Serienanalysen und Einzelanalysen. Die Verfahren zur Bestimmung der Messunsicherheit entsprechen den Prinzipien des Guide to the expression of uncertainty in measurement“ (GUM) DIN V ENV 13005. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dok
20、uments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN V ENV 13005, Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen deutsche Fassung des Gui
21、de to the expression of uncertainty in measurement“ (GUM) DIN EN ISO 6143, Gasanalyse Vergleichsverfahren zur Bestimmung und berprfung der Zusammensetzung von Gasgemischen DIN EN ISO 15796, Gasanalyse Untersuchung und Behandlung von systematischen Abweichungen DIN ISO 11095, Lineare Kalibrierung unt
22、er Verwendung von Referenzmaterialien 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Vergleichsmethode Analysenmethode, bei der der Analytgehalt durch Vergleich des Signalwerts an der Analysenprobe mit dem Signalwert an einem oder mehreren Kalibriergasen bestimmt wir
23、d ANMERKUNG In der Regel erfolgt die Auswertung von Analysen nach einer Vergleichsmethode in zwei Schritten: Kalibrierung mit einem oder mehreren Kalibriergasen, Auswertung von Messungen an Analysenproben. 3.2 univariate Auswertung Auswertung, bei der jeder Analyt fr sich allein behandelt wird ANMER
24、KUNG Diese Auswertung ist anwendbar, wenn sichergestellt ist, dass Wechselwirkungen zwischen den Komponenten (Querempfindlichkeiten) vernachlssigbar klein sind. 3.3 multivariate Auswertung Auswertung, bei der mehrere Analyte gemeinsam behandelt werden ANMERKUNG Bei dieser Auswertung knnen Wechselwir
25、kungen zwischen den Komponenten (Querempfindlichkeiten) bercksichtigt werden. 5 DIN 51899:2010-09 3.4 Einpunktkalibrierung Kalibrierung, bei der der Zusammenhang zwischen Analytgehalt und Signalwert durch Messung an einem einzelnen Kalibriergas ermittelt wird ANMERKUNG Diese Kalibrierung ist anwendb
26、ar, wenn sichergestellt ist, dass im betrachteten Messbereich ein proportionaler Zusammenhang zwischen Analytgehalt und Signalwert besteht. 3.5 Zweipunktkalibrierung (Eingabelungsverfahren) Kalibrierung, bei der der Zusammenhang zwischen Analytgehalt und Signalwert durch Messung an zwei Kalibriergas
27、en ermittelt wird ANMERKUNG Diese Kalibrierung ist anwendbar, wenn sichergestellt ist, dass im betrachteten Messbereich ein linearer Zusammenhang zwischen Analytgehalt und Signalwert besteht. 3.6 Mehrpunktkalibrierung (Regressionsverfahren) Kalibrierung, bei der der Zusammenhang zwischen Analytgehal
28、t und Signalwert durch Messung an drei oder mehr Kalibriergasen ermittelt wird ANMERKUNG Diese Kalibrierung ist sowohl bei linearem als auch bei nichtlinearem Zusammenhang zwischen Analytgehalt und Signalwert anwendbar. Dabei ist in der Regel die Anzahl der Kalibriergase grer als die Anzahl der zu b
29、estimmenden Parameter, und die Kalibrierdaten werden mittels Regression, z. B. nach der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. 3.7 Serienanalyse Analyse von Serien gleichartiger Analysenproben, ausgewertet mit einer gemeinsamen Kalibrierung, die in regelmigen Abstnden wiederholt bzw. berprft wird
30、3.8 Einzelanalyse Analyse einzelner unterschiedlicher Analysenproben, ausgewertet mit jeweils einer probenspezifischen Kalibrierung 3.9 Referenzwert Wert des Analytgehalts fr ein Referenzgas (Kalibriergas, Qualittskontrollgas) ANMERKUNG Referenzwerte sind messtechnisch rckgefhrt und haben eine nach
31、dem Stand der Technik ermittelte Messunsicherheit. 6 DIN 51899:2010-09 4 Formelzeichen Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die in Tabelle 1 aufgefhrten Symbole und Indizes. Tabelle 1 Symbole und Indizes Symbol Bedeutung A Parameter (Achsenabschnitt) einer linearen Kalibrierfunktion B Parameter
32、(Steigung) einer linearen Kalibrierfunktion, Kalibrierfaktor (bei Achsenabschnitt null) C Parameter (Achsenabschnitt) einer linearen Analysenfunktion D Parameter (Steigung) einer linearen Analysenfunktion F allgemeine Kalibrierfunktion G allgemeine Analysenfunktion u(.) Standardunsicherheit ukal(.)
33、Kalibrierunsicherheit urel(.) relative Standardunsicherheit urep(.) zufllige Unsicherheitskomponente usys(.) systematische Unsicherheitskomponente ubudget(.) Standardunsicherheit aus einem potentiell unvollstndigen Unsicherheitsbudget s(.) Standardabweichung srel(.) relative Standardabweichung U(.)
34、erweiterte Unsicherheit (einer Gre) k Erweiterungsfaktor (einer Standardunsicherheit) X Prozentsatz bei der Angabe eines Wertebereichs x Analytgehalt (z. B. Stoffmengenanteil) xkorrkorrigierter Analytgehalt (Driftkorrektur) xmessMesswert eines Analytgehalts xrefReferenzwert fr einen Analytgehalt (Ge
35、halt eines Kalibriergases oder Qualittskontrollgases) y Signalwert (z. B. Peakflche) c Empfindlichkeitskoeffizient in einem Unsicherheitsbudget (absolute Unsicherheit) cxEmpfindlichkeitskoeffizient fr einen Analytgehalt (Unsicherheitsbudget) cyEmpfindlichkeitskoeffizient fr einen Signalwert (Unsiche
36、rheitsbudget) 7 DIN 51899:2010-09 Tabelle 1 (fortgesetzt) Symbol Bedeutung Abweichung d Empfindlichkeitskoeffizient in einem Unsicherheitsbudget (relative Unsicherheit) zustzlicher Beitrag zur Messunsicherheit (Einpunktkalibrierung) zustzlicher Beitrag zur Messunsicherheit (Zweipunktkalibrierung) q
37、allgemeine Eingangsgre q nderung einer allgemeinen Eingangsgre z allgemeine Ergebnisgre t Zeitpunkt t0Anfangszeitpunkt tAnalysenfunktion zum Zeitpunkt t 0Analysenfunktion zum Anfangszeitpunkt m Anzahl von Werten (z. B. in einer Datenreihe) n Anzahl von Werten (z. B. in einer Datenreihe) auch: Stoffm
38、enge (Anhang A, Abschnitt A.8.1) N Anzahl der Komponenten eines Gasgemischs p Luftdruck bei der Probeninjektion T Temperatur bei der Probeninjektion V Volumen der Injektorkammer/Probenschleife R Allgemeine Gaskonstante Z Realgasfaktor der Gasprobe Index Bedeutung K Kalibriergas (Einpunktkalibrierung
39、) H Kalibriergas mit hohem Gehalt (Zweipunktkalibrierung) T Kalibriergas mit tiefem Gehalt (Zweipunktkalibrierung) P Analysenprobe Q Qualittskontrollgas bzw. weitere Analysenprobe i, j, k Laufindizes (1, 2, 3, ) d Differenzverfahren (Bestimmung der vollstndigen Zusammensetzung) n Normierung (Bestimm
40、ung der vollstndigen Zusammensetzung) 8 DIN 51899:2010-09 5 Messprogramm Das Messprogramm von Analysen mit gaschromatographischen und anderen Vergleichsmethoden besteht aus einer Abfolge von Messungen an verschiedenen Gasproben: Kalibrierproben, Qualitts-/Driftkontrollproben, Analysenproben. Die Mes
41、sungen an den Kalibrierproben dienen zur Ermittlung der Kalibrierfunktion bzw. der Analysenfunktion. Die Messungen an den Qualitts-/Driftkontrollproben dienen zur berprfung der Kalibrierung (z. B. Richtig-keitskontrolle) bzw. zur Bestimmung von Driftkorrekturen. Die Messungen an den Analysenproben w
42、erden mit der Analysenfunktion (ggf. unter Verwendung einer Driftkorrektur) ausgewertet. Die Abfolge der Messungen hngt von verschiedenen Faktoren ab, unter anderem von der Messaufgabe: Sind ber einen lngeren Zeitraum Analysenproben hnlicher Zusammensetzung zu untersuchen (z. B. bei der Produktionsk
43、ontrolle), so gengt eine Kalibrierung, die in regelmigen Abstnden wiederholt bzw. berprft wird. Ist jede Analyse ein Einzelfall, so muss probenspezifisch kalibriert werden. Stabilitt/Messunsicherheit: Bei Auftreten von Drift muss laufend entweder die Kalibrierung aktualisiert oder eine Driftkorrektu
44、r bestimmt werden. Die Hufigkeit der betreffenden Messungen hngt vom Ausma der Drift und von der geforderten Messunsicherheit ab. Die Auswertung der Messergebnisse richtet sich nach dem Messprogramm. Im Folgenden werden zwei Typen von Messprogrammen behandelt: Serienanalysen: Analyse von Serien glei
45、chartiger Analysenproben; Auswertung mit einer gemeinsamen Kalibrierung, die in regelmigen Abstnden wiederholt bzw. berprft wird; Einzelanalysen: Analyse einzelner unterschiedlicher Analysenproben; Auswertung mit jeweils einer probenspezifischen Kalibrierung. 6 Auswertung der Messergebnisse fr einze
46、lne Komponenten 6.1 Kalibrierverfahren 6.1.1 Allgemeines In dieser Norm werden folgende Kalibrierverfahren unterschieden: Einpunktkalibrierung, Zweipunktkalibrierung (Eingabelungsverfahren), Mehrpunktkalibrierung (Regressionsverfahren). 9 DIN 51899:2010-09 6.1.2 Einpunktkalibrierung Bei der Einpunkt
47、kalibrierung wird die Kalibrierkurve als Gerade durch den Nullpunkt angesetzt: xBy = (1) Dabei ist y der Signalwert (z. B. Peakflche); x der Gehalt (z. B. Stoffmengenanteil). Der Kalibrierfaktor B wird durch Messung an einem geeigneten Kalibriergas bestimmt. refKKxyB = (2) Dabei ist xrefKder Kalibri
48、erwert (Referenzwert fr das Kalibriergas). Messungen an Analysenproben werden ausgewertet nach: KrefKProbeProbeProbeyxyByx= (3) ANMERKUNG In der Praxis wird neben dem Kalibrierfaktor auch der Kehrwert verwendet, der hufig als Response-faktor“ bezeichnet wird. Mit dem Ansatz einer Geraden durch den N
49、ullpunkt lsst sich der Zusammenhang zwischen Signalwert und Gehalt in der Regel nicht exakt sondern nur nherungsweise erfassen. Im Rahmen der vorliegenden Norm ist dieser Ansatz nur in einer engen Umgebung des Kalibrierwertes xrefKzulssig. Fr jede Kalibrierung muss die Gltigkeit vor der Anwendung validiert werden. Zu diesem Zweck wird ein Qualittskontrollgas bekannten Gehalts mehrfach gemessen. Die Messungen we
