1、August 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) im DINPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.50; 87.040!
2、$:5“1902318www.din.deDDIN 55659-2Beschichtungsstoffe Bestimmung des pH-Wertes Teil 2: pH-Elektroden mit ISFET-TechnologiePaints and varnishes Determination of pH value Part 2: pH-electrodes with ISFET technologyPeintures et vernis Dtermination du valeur pH Partie 2: pH-lectrodes avec technique de IS
3、FETAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 16 SeitenDIN 55659-2:2012-08 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich 5 2 Normative Verweisungen . 5 3 Begriffe 5 4 Kurzbeschreibung 8 5 Gerte und Prfmittel . 9 6 Probenahme 12 7 Durchfhrung
4、 12 8 Auswertung . 13 9 Przision 13 10 Prfbericht . 13 Anhang A (informativ) Erluterungen zur Przision . 14 Literaturhinweise . 16 DIN 55659-2:2012-08 3 Vorwort Die vorliegende Norm wurde vom NA 002-00-07-12 AK Leitfhigkeit und pH-Wert“ im NA 002-00-07 AA Allgemeine Prfverfahren fr Beschichtungsstof
5、fe und Beschichtungen“ ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Die Norm DIN 55659 besteht aus folgend
6、en Teilen mit dem allgemeinen Titel: Beschichtungsstoffe Bestimmung des pH-Wertes Teil 1: pH-Elektroden mit Glasmembran Teil 2: pH-Elektroden mit ISFET-Technologie DIN 55659-2:2012-08 4 Einleitung Der pH-Wert wssriger Produkte ist von entscheidender Bedeutung fr die Produkteigenschaften und die Halt
7、barkeit. DIN 55659-2:2012-08 5 1 Anwendungsbereich Dieser Teil von DIN 55659 (DIN 55659-2) legt ein Verfahren zum Messen des pH-Wertes von Dispersionen und Beschichtungsstoffen mit pH-Elektroden mit ISFET-Technologie (Ionensensitiver Feldeffekt-Transistor) fest. DIN 55659-1 legt ein Verfahren zum Me
8、ssen des pH-Wertes mit pH-Elektroden mit Glasmembran fest. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert sind, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei und
9、atierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN EN ISO 1513, Beschichtungsstoffe Prfung und Vorbereitung von Proben DIN EN ISO 4618, Beschichtungsstoffe Begriffe DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungss
10、toffe Probenahme ISO 80000-9:2009, Quantities and units Part 9: Physical chemistry and molecular physics 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach DIN EN ISO 4618, ISO 80000-9 und die folgenden Begriffe. 3.1 pH Ma fr die saure oder basische Reaktion einer wssrigen Lsung o
11、der Polymerdispersion ANMERKUNG 1 Schreibweise von pH: das p und das H stehen senkrecht auf einer Zeile. Das Gleiche gilt fr pOH. ANMERKUNG 2 Die saure Reaktion wird durch die Aktivitt der vorhandenen Wasserstoffionen“ bestimmt. Die basische Reaktion wird durch die Aktivitt der vorhandenen Hydroxidi
12、onen bestimmt. Der direkte Zusammenhang zwischen den Aktivitten der Wasserstoffionen“ und der Hydroxidionen wird durch das Ionenprodukt des Wassers beschrieben. DIN 55659-1:2012-01, 3.1 3.2 pH-Wert mit (-1) multiplizierter dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenaktivitt =+0H,H0HHlglgppHmmmaam(1
13、) mit +=H,HH mma (2) Dabei ist +Ha die Aktivitt des Wasserstoffions, in mol/kg; 0m die Standardmolalitt (1 mol/kg); +H,m der Aktivittskoeffizient des Wasserstoffions; +Hm die Molalitt des Wasserstoffions, in mol/kg. DIN 55659-2:2012-08 6 ANMERKUNG Der pH-Wert ist als Ma einer Einzelionenaktivitt nic
14、ht messbar. Deshalb werden pH(PS)-Werte von Lsungen primrer Referenzmaterialien (PS, en: Primary Standard) bestimmt, die ihm mglichst nahe kommen und auf ihn zurckgefhrt werden knnen. Dies beruht auf einer weltweiten Vereinbarung, siehe ISO 80000-9:2009, Anhang C. DIN 55659-1:2012-01, 3.2 3.3 kombin
15、ierte pH-Elektrode mit ionensensitiver Feldeffekt-Transistor (ISFET-)Technologie ISFET-Elektrode potentiometrische Zelle, die eine vom pH-Wert des Messmediums abhngige Spannung liefert ANMERKUNG 1 Eine der beiden elektrochemischen Zellen ist der ISFET, die zweite eine Referenzelektrode. ANMERKUNG 2
16、Ein integrierter Temperaturfhler ist empfehlenswert (siehe Bild 1). Legende 1 Referenzelektrode, bestehend aus 2, 3 und 4 5 pH-Messelektrode, bestehend aus 6 und 7 2 Referenzelement 6 ISFET (siehe Bild 4) 3 Referenzelektrolyt 7 ffnung zum Messmedium (Gate) 4 Diaphragma 8 Temperaturfhler U pH-proport
17、ionale Spannung UDSSpannung Empfnger / Sender (Drain / Source) IDSStrom Empfnger / Sender (Drain / Source) Bild 1 Aufbau einer ISFET-Elektrode (schematische Darstellung) DIN 55659-2:2012-08 7 3.4 Referenzelektrode Elektrode, die ein konstantes, vom pH des Messmediums unabhngiges Potential liefert AN
18、MERKUNG Die heute gebruchlichste Art ist die Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, deren Potential durch eine konstante Konzentration von Kaliumchlorid (KCl) im Referenzelektrolyten stabilisiert ist. DIN 55659-1:2012-01, 3.5 3.5 Referenzelement galvanisches Element, das in den Referenzelektrolyt e
19、intaucht und das Referenzpotential zum pH-Meter bertrgt DIN 55659-1:2012-01, 3.6, modifiziert die Anmerkung wurde nicht bernommen 3.6 Referenzelektrolyt wssrige Salzlsung (blicherweise Kaliumchloridlsung), deren Chloridionenaktivitt das Potential der Referenzelektrode bestimmt ANMERKUNG Am Diaphragm
20、a hat der Referenzelektrolyt mit dem Messmedium Kontakt. Kaliumchloridlsung wird als Referenzelektrolyt verwendet, weil K+- und Cl-Ionen annhernd die gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen und dadurch nur geringe Diffusionspotentiale entstehen. DIN 55659-1:2012-01, 3.7, modifiziert Anmerkung 2 wurde n
21、icht bernommen 3.7 Diaphragma durchlssiges Material in der Gehusewand von Referenzelektroden, das den elektrolytischen Kontakt zwischen Referenzelektrolyten und Messmedium herstellt und gleichzeitig den Elektrolytaustausch erschwert DIN 55659-1:2012-01, 3.8, modifiziert die Anmerkung wurde nicht ber
22、nommen 3.8 Messelektrode ISFET (Ionensensitiver Feldeffekt-Transistor) Elektrode, die mit einer geeigneten elektronischen Schaltung ein pH-proportionales Signal liefert 3.9 Temperaturkompensation Kompensation des temperaturabhngigen Messsignals nur der Pufferlsungen mit bekannter Tempe-raturabhngigk
23、eit ANMERKUNG Die Temperaturabhngigkeit des pH-Wertes des Messmediums wird dadurch nicht kompensiert. Daher wird die Temperatur immer zusammen mit dem pH-Wert dokumentiert. DIN 55659-1:2012-01, 3.11 3.10 theoretische Steilheit k nderung der pH-Elektrodenspannung mit der Temperatur: FTRFTRk= 303,210l
24、n (3) DIN 55659-2:2012-08 8 Dabei ist T die thermodynamische Temperatur, in Kelvin (Messtemperatur, in C + 273,15 C); R Gaskonstante 8,314 J mol-1K-1; F Faradaykonstante 96 485 C mol-1. ANMERKUNG Bei 23 C ist k = - 58,57 mV. DIN 55659-1:2012-01, 3.12 3.11 praktische Steilheit k Steilheit einer pH-El
25、ektrode, die durch Messen der pH-proportionalen Spannungen der pH-Elektrode in mindestens zwei Referenzpufferlsungen ermittelt wird: pHUk = (4) ANMERKUNG Die bei der Kalibrierung ermittelte Steilheit ist ein Merkmal fr die Gte der pH-Elektrode. DIN 55659-1:2012-01, 3.13 3.12 Nullpunkt pH-Wert pH0ein
26、er pH-Elektrode, bei dem bei einer gegebenen Temperatur die pH-proportionale Spannung der pH-Elektrode U = 0 mV + einer jeweilig ISFET-spezifischen Offsetspannung ergibt DIN 55659-1:2012-01, 3.14, modifiziert die Anmerkungen 1 und 2 wurden nicht bernommen ANMERKUNG Der Nullpunkt wird bei der ISFET-E
27、lektrode durch Justierung der Offsetspannung eingestellt. 3.13 Pufferlsung Lsung mit einem pH-Wert mit bekannter Messunsicherheit ANMERKUNG Die Pufferlsung dient zum Kalibrieren und Justieren von pH-Metern. Pufferlsungen besitzen einen gegen Verdnnen und gegen Sure- oder Basenzusatz weitgehend unemp
28、findlichen pH-Wert. DIN 55659-1:2012-01, 3.15 3.17 Messwertstabilitt nderung des Messsignals ber die Zeit dU/dt bei unvernderten Messbedingungen ANMERKUNG Die Messwertstabilitt wird je nach Anforderung an die Reproduzierbarkeit der Messung festgelegt. DIN 19261:2005-06, 3.6.9 4 Kurzbeschreibung Dies
29、e Norm umfasst die Beschreibung der ISFET-Elektrode, deren Kalibrierung und Reinigung, sowie die Durchfhrung der pH-Messung. Das festgelegte Verfahren und die Messbedingungen beruhen auf Ergebnissen aus einem Ringversuch (siehe auch Anhang A). DIN 55659-2:2012-08 9 5 Gerte und Prfmittel bliches Labo
30、r- und Glasgert zusammen mit Folgendem: 5.1 pH-Messeinrichtung Eine pH-Messeinrichtung (Bild 2) fr die pH-Messung von Polymerdispersionen und Beschichtungsstoffen besteht aus einem fr die ISFET-Elektroden geeigneten pH-Meter, einer ISFET-Elektrode, mindestens zwei Pufferlsungen, Gefen fr die Pufferl
31、sungen und das zu messende Material. Zur Reinigung der ISFET-Elektrode empfiehlt sich eine Spritzflasche mit deionisiertem Wasser bzw. einer geeigneten Reinigungslsung und eine kleine Brste. Weiterhin kann es hilfreich sein, ein Stativ, einen Rhrer, einen Thermostaten und Datenerfassungs- und Auswer
32、tesysteme zu verwenden. Legende 1 pH-Meter 2 ISFET-Elektrode mit Temperaturfhler 3 Stativ 4 Pufferlsungen 5 Entionisiertes Wasser 6 Reinigungslsung (produktabhngig) 7 Messgefe Bild 2 Beispiel einer pH-Messeinrichtung DIN 55659-2:2012-08 10 5.2 pH-Meter Das fr ISFET-Elektroden geeignete pH-Meter muss
33、 mindestens folgende Funktionen aufweisen: pH-Wert, Auflsung der Anzeige 0,01; pH-proportionale Spannung der ISFET-Elektrode, Auflsung mindestens 1 mV; Justierung des Offsets und Angabe von Nullpunkt bzw. Offset; Justierung der praktischen Steilheit; Anzeige der Messtemperatur; Temperaturkompensatio
34、n manuell bzw. automatisch bei angeschlossenem Temperaturfhler (extern oder in die ISFET-Elektrode integriert). 5.3 ISFET-Elektrode Bei der pH-Elektrode mit ISFET-Technologie sind der ISFET und die Referenzelektrode in einer Baueinheit kombiniert (Beispiel siehe Bild 3). Ein integrierter Temperaturf
35、hler ist empfehlenswert. Legende 1 Anschlusskabel 2 Knickschutz 3 Elektrodenkopf 4 Elektrodenschaft 5 Diaphragma 6 ISFET Bild 3 Beispiel fr eine ISFET-Elektrode DIN 55659-2:2012-08 11 Legende 1 Referenzelektrode 2 Messmedium 3 pH-sensitive Oxidschicht 4 n-Halbleiter 5 Kontakt zum Messmedium (Gate) 6
36、 p-Halbleiter 7 Sender (Source S) 8 Empfnger (Drain D) 9 Regelschaltung (UDS= const. IDS= const.) Bild 4 Funktionsprinzip der ISFET-Technologie Exemplarisch ist im Bild 4 ein ISFET (ionenensensitiver Feldeffekttransistor) mit npn-Dotierung dargestellt. Statt eines sonst blichen elektrischen Kontakte
37、s am Gate befindet sich dort eine ionensensitive Schicht (meist Metalloxide wie Ta2O5, Al2O3), die mit dem Messmedium in Kontakt steht. Die Aktivitt der H+-Ionen des Messmediums sorgt fr ein Potential an der Oberflche der ionensensitiven Schicht. Strom und Spannung am ISFET werden ber eine Regelscha
38、ltung konstant gehalten, um die nichtlineare Kennlinie des ISFET zu umgehen. Zwischen ISFET und der Referenzelektrode bildet sich eine Spannung aus, die der pH-Spannung U proportional ist. 5.4 Pufferlsungen Pufferlsungen mit Angaben zu Messunsicherheit, Haltbarkeit und Temperaturabhngigkeit. ANMERKU
39、NG Pufferlsungen knnen sich durch Lagerung in geschlossenen und besonders in geffneten Gebinden verndern. DIN 55659-2:2012-08 12 6 Probenahme Eine reprsentative Probe des zu prfenden Produktes nehmen, wie in DIN EN ISO 15528 beschrieben. Proben von Beschichtungsstoffen nach DIN EN ISO 1513 untersuch
40、en und fr die weitere Prfung vor-bereiten. Probenahme, Probentransport und Probenaufbereitung haben Einfluss auf den pH-Wert. 7 Durchfhrung 7.1 Prfbedingungen Die Prfung bei einer Temperatur von (23 2) C durchfhren. Die zu messende Probe muss homogen sein. 7.2 Kalibrierung Es ist mindestens eine Zwe
41、ipunkt-Kalibrierung durchzufhren. Die pH-Werte der Pufferlsungen mssen den Messbereich der Proben abdecken, und der Abstand zwischen den Werten der beiden Pufferlsungen muss pH 2 betragen. Die Angaben der Gertehersteller zur Kalibrierung sind zu beachten. ANMERKUNG Basische Pufferlsungen ndern ihren
42、 pH-Wert durch Aufnahme von CO2aus der Luft relativ schnell und erhhen dadurch die Messunsicherheit. Mit den durch die Kalibrierung ermittelten Daten der ISFET-Elektrode (Steilheit und Nullpunkt bzw. Offset) wird das pH-Meter justiert. Benutzte Pufferlsungen nach Gebrauch verwerfen. 7.3 Anzahl der B
43、estimmungen Es wird eine Zweifachbestimmung durchgefhrt. Wenn die zweite Messung um nicht mehr als pH = 0,2 von der ersten Messung abweicht, ist die Bestimmung abgeschlossen. Wenn die zwei Messungen um mehr als pH = 0,2 voneinander abweichen, mssen zwei neue Messungen vorgenommen werden. 7.4 Messung
44、 des pH-Wertes Die ISFET-Elektrode vor Einsatz mit Wasser (vorzugsweise VE-Wasser) splen. Die Probe in ein geeignetes, sauberes und trockenes Gef geben und die ISFET-Elektrode eintauchen. Dabei muss das Diaphragma vollstndig benetzt sein. Die ISFET-Elektrode vor der Messung in der zu messenden Probe
45、 mig bewegen, damit sie gleichmig mit dem Probenmaterial umsplt wird. Mit dem Bewegen der ISFET-Elektrode aufhren, 2 min warten und das Ergebnis dokumentieren. Die ISFET-Elektrode reinigen und anschlieend die zweite Messung durchfhren. Nach Abschluss der Messungen die ISFET-Elektrode reinigen und ge
46、m Angabe des Herstellers lagern. DIN 55659-2:2012-08 13 8 Auswertung Den Mittelwert aus der Doppelbestimmung auf eine Nachkommastelle gerundet als Ergebnis angeben. 9 Przision 9.1 Allgemeines Nhere Angaben zur Bestimmung der Przision siehe Anhang A. 9.2 Wiederholgrenze, r Die Wiederholgrenze r ist d
47、er Wert, unterhalb dessen die absolute Differenz zwischen zwei Prfergebnissen (jedes als Mittelwert von zwei gltigen Bestimmungen) dieses Prfverfahrens unter Wiederholbedingungen erwartet werden kann. Dabei werden die Prfergebnisse an demselben Prfmaterial von demselben Prfer in demselben Laboratori
48、um innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach dem genormten Prfverfahren ermittelt. Die Wiederholgrenze r betrgt nach dieser Norm 0,2 mit einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit von 95 %. 9.3 Vergleichgrenze, R Die Vergleichgrenze R ist der Wert, unterhalb dessen die absolute Differenz zwischen zwei Prfergebnissen (jedes als Mittelwert von zwei gltigen Bestimmungen) dieses Prfverfahrens unter Vergleichsbedingungen erwartet werden kann. Dabei wurden die Prfergebnisse an demselben Prfmaterial von Prfern an aufeinanderfolgenden Tagen im Schichtbetrieb nach dem genormten Prfverfahr
