1、August 2009DEUTSCHE NORM Normenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 87.060.30!$U1“1501490
2、www.din.deDDIN 55683Lsemittel fr Beschichtungsstoffe Bestimmung der Lsemittel in ausschlielich organische Lsemittelenthaltenden Beschichtungsstoffen Gaschromatographisches VerfahrenSolvents for paints and varnishes Determination of the solvents in coating materials containing organic solvents only G
3、aschromatographic methodSolvants pour peintures et vernis Dtermination des solvants dans des peintures uniquement base desolvants organique Mthode par chromatographie en phase gazeuseAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 55683:1994-11www.beuth.deGesamtumfang 12 S
4、eitenDIN 55683:2009-08 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen. 4 3 Begriffe 4 4 Einheiten 4 5 Bezeichnung 4 6 Kurzbeschreibung 4 7 Gerte. 5 8 Gase und Reagenzien 6 9 Probenahme 7 10 Auswahl des Probenaufgabesystems 7 11 Durchfhrung 7 12 Auswertung . 9 13 Przision 10
5、14 Prfbericht. 10 Anhang A (informativ) Erluterungen 11 Literaturhinweise . 12 2 DIN 55683:2009-08 Vorwort Die vorliegende Norm wurde vom Arbeitsausschuss NA 002-00-05 AA Lsemittel“ des Normenausschusses Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) im DIN ausgearbeitet. nderungen Gegenber DIN 55683:
6、1994-11 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) die Headspace-Chromatographie (Dampfrauminjektor) wurde als weiteres Verfahren zur Probenaufgabe aufgenommen die Angaben fr die Headspace-Chromatographie wurden aus DIN EN ISO 17895 ber-nommen; b) Schreiber und Integrator zur Auswertung der Chromatog
7、ramme wurden gestrichen, da sie nicht mehr dem Stand der Technik entsprechen; c) die Mindestanforderung an die Reinheit des Detektorgases wurde von 99,999 % in 99,995 % gendert, da dieser Wert blich ist; d) die Beispielchromatogramme wurden gestrichen, da sie nicht aussagekrftig sind; e) ein Abschni
8、tt Bezeichnung“ wurde aufgenommen; f) die normativen Verweisungen wurden aktualisiert; g) die Norm wurde redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 55683: 1994-11 3 DIN 55683:2009-08 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zum gaschromatographischen Bestimmen der qualitativen und quanti
9、tativen Zusammensetzung der in einem Produkt enthaltenen Lsemittel fest. Das Verfahren gilt fr ausschlielich organische Lsemittel enthaltende Beschichtungsstoffe (meist konventionelle Beschichtungsstoffe genannt), Bindemittellsungen und nichtwssrige Systeme. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zi
10、tierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51405, Prfung von Minerall-Kohlenwass
11、erstoffen, verwandten Flssigkeiten und Lsemitteln fr Lacke und Anstrichstoffe Gaschromatographische Analyse Allgemeine Arbeitsgrundlagen DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren DIN EN ISO 4618, Beschichtungsstoffe Begriffe; Dreisprachi
12、ge Fassung DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungsstoffe Probenahme DIN EN ISO 17895:2005-06, Beschichtungsstoffe Bestimmung des Gehaltes an flchtigen organischen Verbindungen in wasserverdnnbaren Dispersionsfarben (In-can VOC) (ISO 17895:2005); Deutsche Fassung EN ISO 1
13、7895:2005 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach DIN EN ISO 4618 und DIN 51405. 4 Einheiten Die Ergebnisse der Bestimmungen werden als relativer Massenanteil in % (Prozent) angegeben. 5 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens zur Bestimmung der Lsemittel (LM) in ausschl
14、ielich organische Lsemittel enthaltenden Beschichtungsstoffen: Prfung DIN 55683 LM 6 Kurzbeschreibung Der verdampfbare Anteil der Probe des zu prfenden Produktes wird gaschromatographisch getrennt. Je nach Art des Produktes stehen als Probenaufgabesystem ein Heiaufgabesystem, ein Kaltaufgabesystem u
15、nd ein Dampfrauminjektor zur Wahl. Nach der Identifizierung der Lsemittelkomponenten werden deren relative Massenanteile mit Hilfe der Peakflchen bestimmt. 4 DIN 55683:2009-08 7 Gerte 7.1 Gaschromatograph 7.1.1 Allgemeines Der Gaschromatograph entspricht DIN 51405. Er muss fr den Betrieb mit Kapilla
16、rtrennsulen geeignet sein und den in 7.1.2 bis 7.1.4 festgelegten Bedingungen gengen. Alle mit der zu untersuchenden Probe in Berhrung kommenden Teile des Gertes mssen gegenber dieser bestndig sein (z. B. aus Glas bestehen) und drfen diese nicht chemisch verndern. 7.1.2 Probenaufgabesysteme 7.1.2.1
17、Allgemeines Das Verfahren sieht wahlweise drei Probenaufgabesysteme (Injektorsysteme) vor: Heiaufgabesystem mit Probenteiler; Kaltaufgabesystem mit Probenteiler; Dampfrauminjektor. Zur Auswahl des Probenaufgabesystems siehe Abschnitt 9. 7.1.2.2 Heiaufgabesystem Das System muss einen temperatureinste
18、llbaren Injektorblock mit Probenteiler (Splitbetrieb) aufweisen. Die Temperatur muss auf 1 K einstellbar sein. Das Teilungsverhltnis (Splitverhltnis) muss einstellbar und berprfbar sein. Um nichtflchtige Bestandteile zurckzuhalten, sollte der Probenteilereinsatz silanisierte Glaswolle enthalten. Um
19、Fehler durch Bindemittel- oder Pigmentrckstnde (z. B. Adsorption von Lsemitteln) auszuschlieen, muss der Probenteilereinsatz bei Bedarf gereinigt und mit einer neuen Fllung versehen bzw. durch einen neuen ersetzt werden. Adsorptionserscheinungen uern sich z. B. durch unsymmetrische Peaks (Peak-taili
20、ng“) insbesondere der schwerflchtigen Komponenten. 7.1.2.3 Kaltaufgabesystem Das Kaltaufgabesystem muss von Raumtemperatur bis 300 C programmiert aufheizbar sein und einen mit silanisierter Glaswolle versehenen Probenteilereinsatz, z. B. aus Glas, besitzen, der wie in 7.1.2.2 festgelegt, zu behandel
21、n ist. Das Teilungsverhltnis muss auch hier einstellbar und berprfbar sein. 7.1.2.4 Dampfrauminjektor Beim Dampfrauminjektor mssen folgende Werte einstellbar sein: Probentemperierung: 150 C Transferleitung, Dosierventil: 160 C Temperierzeit: 4 min 5 DIN 55683:2009-08 7.1.3 Ofen Der Ofen muss zwische
22、n 40 C und 300 C sowohl isotherm betreibbar als auch programmiert aufheizbar sein. Die Ofentemperatur muss auf 1 K einstellbar sein. Die Endtemperatur des Temperaturprogramms darf die maximale Betriebstemperatur der eingesetzten Trennsule (siehe Angaben des Herstellers) nicht berschreiten. 7.1.4 Det
23、ektor Zur Detektion wird ein Flammenionisationsdetektor (FID) eingesetzt, der bei Temperaturen bis 300 C betrieben werden kann. Die Detektortemperatur sollte, um Kondensationserscheinungen zu verhindern, mindestens 10 K ber der maximalen Ofentemperatur liegen. Detektorgasversorgung, Einspritzmenge,
24、Teilungsverhltnis und Verstrkereinstellung sind so zu optimieren, dass die zur Berechnung verwendeten Signale (Peakflchen) proportional zur Substanzmenge sind. Werden fr die Identifizierung der getrennten Komponenten andere Detektoren wie z. B. massenselektive Detektoren oder Fourier-Transform-Infra
25、rotspektrometer (FT-IR-Spektrometer) verwendet, so sind diese nach Angabe der Hersteller mit dem Gaschromatographen zu koppeln und zu betreiben. 7.1.5 Kapillartrennsule Die Kapillartrennsule besteht aus Glas oder Quarzglas (fused silica“). Es sollten Kapillartrennsulen von 50 m Lnge und 0,2 mm Innen
26、durchmesser, belegt mit Polydimethylsiloxan bzw. Polyethylenglykol (Filmdicke 0,2 m) verwendet werden. Je nach Trennproblem sind stationre Phase und Sulenlnge zu variieren (siehe Beispiele in 11.1). Die Auflsung R der zu trennenden Peaks sollte mindestens 1,5 betragen. Sie wird nach DIN 51405 bestim
27、mt. 7.1.6 Injektionsspritze Das Volumen der Injektionsspritze sollte zwischen 0,5 l und 10 l liegen, der Skalenteilungswert 0,1 l betragen. 7.2 Probengef Als Probengef eignet sich ein dicht verschliebares Gef, z. B. mit einer Polytetrafluorethen (Polytetrafluorethylen PTFE) beschichteten Gummimembra
28、ne, das aus chemisch inertem Material (z. B. Glas) besteht (Septumampulle). Es sollte zu etwa 90 % gefllt sein. 8 Gase und Reagenzien 8.1 Gase Siehe auch DIN 51405. Trgergas: Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, trocken, sauerstofffrei, Reinheit mindestens 99,995 % (Volumenanteil). Detektorgas: Wass
29、erstoff, Reinheit mindestens 99,995 % (Volumenanteil), und (synthetische) Luft, frei von organischen Verbindungen. Hilfsgas: Stickstoff oder Helium, Qualitt wie Trgergas In die Anschlussleitungen des Gaschromatographen sollten geeignete Filter eingebaut sein, um Restverunreinigungen zu adsorbieren (
30、siehe Betriebsanleitung des Gaschromatographen). 6 DIN 55683:2009-08 8.2 Kalibriersubstanzen Die Reinheit der zur Kalibrierung verwendeten Lsemittel sollte mindestens 99 % (Massenanteil) betragen oder bekannt sein. 8.3 Verdnnungsmittel Zur besseren Handhabung bei der Direktinjektion kann die Probe m
31、it einem geeigneten Verdnnungsmittel (z. B. Aceton, CAS-Nr1)67-64-1, Methanol, CAS-Nr 67-56-1, oder Tetrahydrofuran, CAS-Nr 109-99-9) ver-dnnt werden. Die Reinheit sollte mindestens 99 % (Massenanteil) betragen oder bekannt sein. Das Verdnnungsmittel darf keine Substanzen enthalten, die die Bestimmu
32、ng stren (z. B. durch berlagerung im Chromatogramm). 9 Probenahme Aus dem zu prfenden Produkt eine Probe nach DIN EN ISO 15528 nehmen. 10 Auswahl des Probenaufgabesystems Die Auswahl des Probenaufgabesystems, Heiaufgabe, Kaltaufgabe oder Dampfrauminjektion, richtet sich nach der Art des zu untersuch
33、enden Produktes. Fr Produkte, die bei hohen Temperaturen die Bestimmung strende Abspaltprodukte freisetzen, ist die Anwendung des Kaltaufgabesystems notwendig. Es werden Hinweise auf Abspaltungs- bzw. Zersetzungsreaktionen erhalten, indem auf Vernderungen im Chromatogramm (z. B. Auftreten von Fremdp
34、eaks oder Peakvergrerung bzw. Peakverbreiterung) bei unterschiedlichen Temperaturen des Probenaufgabesystems geachtet wird. ANMERKUNG Die beiden Probenaufgabesysteme Heiaufgabe und Kaltaufgabe sind in Ringversuchen getestet worden. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: Das Heiaufgabesystem er
35、fasst alle verdampfbaren Bestand-teile, Lsemittel sowie Abspaltungsprodukte aus Bindemitteln und Additiven. Abspaltungsprodukte aus Bindemitteln oder Additiven, die mit einer Lsemittelkomponente identisch sind, lassen sich mit einem Kaltaufgabesystem trennen, da sie auf Grund der programmierten Eins
36、pritzblocktemperatur spter eluieren. Der Dampfrauminjektor wird vorwiegend fr Proben mit einem geringen Gehalt an organischen Lsemitteln eingesetzt. 11 Durchfhrung 11.1 Gaschromatographische Bedingungen 11.1.1 Allgemeines Die gaschromatographischen Bedingungen sind je nach Problemstellung anhand ein
37、er bekannten Lsemittelmischung oder dem zu analysierenden Produkt zu optimieren. In 11.1.2 bis 11.1.4 wird je ein Beispiel fr die Bedingungen mit Heiaufgabe, Kaltaufgabe und Dampfrauminjektion aufgefhrt. 1) CAS-Nr: Chemical Abstracts Service Registry Number 7 DIN 55683:2009-08 11.1.2 Gaschromatograp
38、hische Bedingungen bei Anwendung der Heiaufgabe (Beispiel) Injektortemperatur: 250 C Teilungsverhltnis: 1 : 100 Injektionsvolumen: 0,2 l Ofentemperaturprogramm: Anfangstemperatur: 40 C Aufheizrate: 3 K/min Endtemperatur: 175 C Detektorgastemperatur: 260 C Trgergas: Helium, Sulenvordruck 170 kPa Tren
39、nsule: belegt mit Polydimethylsiloxan, Filmdicke 0,25 m, Lnge 50 m, Innendurchmesser 0,2 mm 11.1.3 Gaschromatographische Bedingungen bei Anwendung der Kaltaufgabe (Beispiel) Temperaturprogramm des Kaltaufgabesystems: Aufgabetemperatur: 40 C Aufheizrate: 10 K/s 1. Haltetemperatur: 100 C Haltezeit: 10
40、 sAufheizrate: K/min 2. Haltetemperatur: 250 C Haltezeit: 200 s Teilungsverhltnis: 1 : 100 Injektionsvolumen: 0,2 l Ofentemperaturprogramm: Anfangstemperatur: 40 C Aufheizrate: 3 K/min Endtemperatur: 175 C Detektorgastemperatur: 260 C Trgergas: Helium, Sulenvordruck 170 kPa Trennsule: belegt mit Pol
41、ydimethylsiloxan, Filmdicke 0,25 m, Lnge 50 m, Innendurchmesser 0,2 mm 11.1.4 Gaschromatographische Bedingungen bei Anwendung des Dampfrauminjektors (Beispiele) Die gaschromatographischen Bedingungen sind den apparativen Gegebenheiten anzupassen. Im Folgenden sind zwei Beispiele gegeben (aus: DIN EN
42、 ISO 17895:2005-06, 8.3.2). BEISPIEL 1 Dampfrauminjektor mit Dosierschlaufe Kapillartrennsule: 30 m Lnge, 0,32 mm innerer Durchmesser, belegt mit 95 % Dimethylpolysiloxan und 5 % Diphenylpolysiloxan (etwa 1 m Filmdicke) Temperaturprogramm: Injektortemperatur: 250 C Ofen: Anfangstemperatur: 100 C Hei
43、zrate: 10 K/min Endtemperatur: 280 C Detektor: 300 C Trgergasstrom: 1,8 ml/min Splitverhltnis: 1 : 10 8 DIN 55683:2009-08 BEISPIEL 2 Dampfrauminjektor mit Gleichdruckdosierverfahren Kapillartrennsule: 30 m Lnge, 0,32 mm innerer Durchmesser, belegt mit 95 % Dimethylpolysiloxan und 5 % Diphenylpolysil
44、oxan (etwa 1 m Filmdicke), verbunden mit methyldesaktivierter Restriktor-Kapillare, 1,5 m 0,15 mm, installiert zwischen Trennsule und Detektor Temperaturprogramm: Injektortemperatur: 200 C Ofen: Anfangstemperatur: 100 C Heizrate: 10 K/min Endtemperatur: 280 C Detektortemperatur: 300 C Trgergasstrom:
45、 etwa 1,8 ml/min entsprechend den Druckeinstellungen Headspace= 160 kPa, pGC= 125 kPa Split: Splitflow 30 ml/min bis 50 ml/min 11.2 Injektionsvolumen Das Injektionsvolumen und das Teilungsverhltnis sind so aufeinander abzustimmen, dass die Kapazitt der Trennsule und der lineare Bereich des Detektors
46、 nicht berschritten werden (siehe DIN 51405). Hinweise auf berlappung des gaschromatographischen Systems sind unter anderem unsymmetrische Peaks (Peak-leading“). 11.3 Kalibrierung Zur Ermittlung der Korrekturfaktoren die zu bestimmenden Lsemittel in der Grenordnung ihres jeweiligen Gehaltes im Produ
47、kt einwiegen und unter den gleichen Bedingungen wie fr die Analysenprobe trennen. Die Berechnung der Korrekturfaktoren erfolgt nach DIN 51405. Die Mischung kann auch zur Optimierung der Gerteparameter benutzt werden. 11.4 Probenvorbereitung und Analyse Die Probe sorgfltig homogenisieren. Sie kann di
48、rekt eingespritzt werden oder mit einem geeigneten Verdnnungsmittel (8.3) verdnnt werden. Die verdampfbaren Anteile des zu prfenden Produktes knnen auch abgetrennt werden, z. B. durch Destillation (siehe Vorwort). Es sind die zuvor optimierten und bei der Kalibrierung eingehaltenen Gerteparameter ei
49、nzustellen. Zur gaschromatographischen Bestimmung 0,1 l bis 1,0 l (siehe 11.2) der Probe in den Gaschromato-graphen einspritzen. Das Chromatogramm aufzeichnen und die im Produkt enthaltenen Komponenten mittels eines mit dem Gaschromatographen gekoppelten massenselektiven Detektors oder FT-IR-Spektrometers identifizieren. Bei Produkten mit
