1、September 2004DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 19.120N 9567216www.din.deXDIN 66135-4Parti
2、kelmesstechnik Mikroporenanalyse mittels Gasadsorption Teil 4: Bestimmung der Porenverteilung nach HorvathKawazoe und SaitoFoleyParticle size analysis Micropore analysis by gas adsorption Part 4: Determination of pore distribution according to HorvathKawazoe and SaitoFoleyAnalyse granulomtrique Anal
3、yse de micropores par adsorption de gaz Partie 4: Dtermination de la distribution des pores suivant la mthode HorvathKawazoe et SaitoFoleyAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenDIN 66135-4:2004-092InhaltSeiteVorwort . 31 Anwendungsbereich 32
4、Normative Verweisungen. 33 Begriffe und Formelzeichen 34 Berechnungsverfahren 54.1 Verfahren nach Horvath und Kawazoe.54.2 Verfahren nach Saito und Foley 65 Prfbericht. 8Anhang A (informativ) Beispielwerte fr die Materialkonstanten . 10Anhang B (informativ) Anwendungsbeispiele. 12B.1 Adsorption von
5、Stickstoff an Kohlenstoff (Graphit) nach Horvath-Kawazoe 12B.2 Adsorption von Argon an Zeolith nach Saito-Foley 12Literaturhinweise . 14BilderBild 1 Schematische Darstellung einer Schlitzpore; groe Kugel: adsorbiertes Teilchen(Atom oder Molekl), kleine Kugel: Adsorbensatom bzw. -ion . 5Bild 2 Schema
6、tische Darstellung einer Zylinderpore; groe Kugel: adsorbiertes Teilchen(Atom oder Molekl), kleine Kugel: Adsorbensatom bzw. -ion . 7Bild 3 Berechnungsschema fr die kumulative Mikroporenvolumenkurvenach dem Verfahren von Horvath-Kawazoe bzw. Saito-Foley. 8TabellenTabelle 1 Formelzeichen und Einheite
7、n 4Tabelle A.1 Materialkonstanten fr Adsorbenzien.10Tabelle A.2 Materialkonstanten fr Adsorptive 11Tabelle B.1 Erforderliche Relativdrcke zur Erfassung gegebener Porenweiten.System N2/Graphit, Schlitzporenmodell nach Horvath und Kawazoe 12Tabelle B.2 Erforderliche Relativdrcke zur Erfassung gegebene
8、r Porendurchmesser.System Ar/Zeolith, Zylinderporenmodell nach Saito und Foley. 13DIN 66135-4:2004-093VorwortDiese Norm wurde vom Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DIN Deutsches Institut fr Normunge. V. im Arbeitsausschuss 11.42.08 Partikelmesstechnik, Oberflchenmessverfahren erarbeitet.DIN 66135
9、Partikelmesstechnik - Mikroporenanalyse mittels Gasadsorption besteht aus:Gbe Teil 1: Grundlagen und MessverfahrenGbe Teil 2: Bestimmung durch IsothermenvergleichGbe Teil 3: Bestimmung des Mikroporenvolumens nach Dubinin und RadushkevichGbe Teil 4: Bestimmung der Porenverteilung nach Horvath-Kawazoe
10、 und Saito-Foley.1 AnwendungsbereichDiese Norm gilt fr die Bestimmung der Mikroporenverteilung (Porenweiten von 2 nm und kleiner) nachdem Horvath-Kawazoe-Verfahren fr mikroporse Materialien mit Schlitzporen (z. B. Graphite) sowie nachdem Saito-Foley-Verfahren fr mikroporse Materialien mit Zylinderpo
11、ren (z. B. Zeolithe) durch Auswertungvon Gasadsorptions-Isothermen, die durch Verfahren nach DIN 66135-1 zu ermitteln sind.2 Normative VerweisungenDiese Norm enthlt durch datierte oder undatierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publikationen.Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen
12、 Stellen im Text zitiert, und die Publikationen sindnachstehend aufgefhrt. Bei datierten Verweisungen gehren sptere nderungen oder berarbeitungendieser Publikationen nur zu dieser Norm, falls sie durch nderung oder berarbeitung eingearbeitet sind.Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe
13、der in Bezug genommenen Publikation (einschlielichnderungen).DIN 66134, Bestimmung der Porengrenverteilung und der spezifischen Oberflche mesoporser Fest-stoffe durch Stickstoffsorption G2d Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH).DIN 66135-1, Partikelmesstechnik G2d Mikroporenanalyse mittel
14、s Gasadsorption G2d Teil 1: Grundlagen undMessverfahren.DIN 66160, Messen disperser Systeme Begriffe.DIN 66161, Partikelgrenanalyse G2d Formelzeichen, Einheiten.DIN ISO 9277, Bestimmung der spezifischen Oberflche von Feststoffen durch Gasadsorption nach demBET-Verfahren.3 Begriffe und FormelzeichenF
15、r die Anwendung dieser Norm gelten die in DIN 66160 angegebenen und die folgenden Begriffe. DieFormelzeichen der Tabelle 1 entsprechen DIN 66161.DIN 66135-4:2004-094Tabelle 1 Formelzeichen und EinheitenFormelzeichen Benennung EinheitNAAvogadro-Konstante mol-1R Allg. Gaskonstante J K-1mol-1c Lichtges
16、chwindigkeit m s-1meElektronenmasse kgdpPorenweite nmdsDurchmesser (Adsorbensteilchen) nmdaDurchmesser (Adsorptivteilchen) nmd0d0= (ds+ da)/2;Teilchenabstand nml Kern-Kern-Porenweite nmNsOberflchenteilchendichte des Adsorbens (Anzahl pro m2)m-2NaOberflchenteilchendichte des Absorbats (Anzahl pro m2
17、-2p Gasdruck des Adsorptivs Pap0Sttigungsdampfdruck des Adsorptivs PaP/p0Relativdruck des Adsorptivs 1T Temperatur KVa(dp) kumulatives Porenvolumen bei der Porenweite dp cm3g-1VMikroMikroporenvolumen cm3g-1G44Va/G44dpPorenvolumenverteilung cm3g-1nm-1dp,Mikromittlere Mikroporenweite nmG44GadsFreie Gi
18、bbssche Enthalpie der Adsorption J mol-1G44HadsAdsorptionsenthalpie J mol-1G44Sadsnderung der Entropie bei der Adsorption J mol-1K-1G61sPolarisierbarkeit des Adsorbens (mittleres statistisches Polarisierbarkeitsvolumen) cm3G61aPolarisierbarkeit des Adsorptivs (mittleres statistisches Polarisierbarke
19、itsvolumen) cm3G63sDiamagnetische Suszeptibilitt des Adsorbens cm3G63aDiamagnetische Suszeptibilitt des Adsorptivs cm3G73 Teilchenabstand bei Wechselwirkungsenergie gleich 0 nmG41sKirkwood-Mller-Konstante des Adsorbens J cm6G41aKirkwood-Mller-Konstante des Adsorptivs J cm6fHKPotentialterm der Horvat
20、h-Kawazoe-Gleichung nmfSFPotentialterm der Saito-Foley-Gleichung 1f allgemeines Funktionszeicheni, k allgemeine ZhlindizesDIN 66135-4:2004-0954 Berechnungsverfahren4.1 Verfahren nach Horvath und KawazoeHorvath und Kawazoe 1 gehen von der nderung der freien Gibbsschen Enthalpie G44Gadsdes Adsorptivsb
21、ei der Adsorption aus:adsadsadsSTHG G44G44G44 Gd7G2dG3d (1)Sie leiten daraus mit Hilfe eines Ansatzes fr die Adsorptionswrme aus Potentialfunktionen, welche dieWechselwirkung zwischen Adsorbens- und Adsorbatteilchen beschreiben, einen Zusammenhang zwischenRelativdruck p/p0des Adsorptivs und dem Atom
22、kernabstand l der Porenwnde einer Schlitzpore her, wobeidie Gre l mit der konventionellen (effektiven) Porenweite dpdurch die Beziehung dp= l / - dsverknpft ist.Bild 1 Schematische Darstellung einer Schlitzpore; groe Kugel: adsorbiertes Teilchen(Atom oder Molekl), kleine Kugel: Adsorbensatom bzw. -i
23、onFr dieses Porenmodell gilt:G28G29G28G29004aassA0,2dlfdlANANRTNpplnHKG73G73Gd7G2dG2bGd7G3dGf7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge7Ge8Ge6(2)mitG28G29G28G29G28G29G28G29 G28G299010304901030409393,dddldldlfHKG73G2bG73G2dG2dG73G2dG2dG73G3dG73Die Gren d0, G73G2c As, Aawerden durch die folgenden Gleichungen berechnet 1:2sa0ddd
24、G2bG3d (3)06152d Gd7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge8Ge6G3d (4)DIN 66135-4:2004-096aassds2ec6G63G61G63G61G61G61G2bG3dmAs(5)aa2ec23G63G61mAaG3d (6)Voraussetzung fr die Durchfhrung dieser Berechnungen (Gleichungen 2 bis 3d) ist die Kenntnis derWerte fr die Materialkonstanten G61a , G63a , daund Nades jeweiligen Adsorpt
25、ivs sowie der entsprechendenWerte von G61s , G63s , ds und Nsdes jeweiligen Adsorbens. Beispielwerte fr Materialkonstanten (siehe z. B. in3, 4, 5) sind im Anhang A aufgefhrt und im Anhang B ist eine Beispielrechnung zur Anwendung derGleichung (2) gegeben.Liegen Isothermenwerte an diskreten Relativdr
26、uckpunkten pi /p0vor, so kann die zu pi /p0 korrespondierendePorenweite dp,iaus dem jeweiligen Kern-Kern-Abstand lider Porenwnde gem dp,i= li- dsberechnetwerden. Die Gre l wird aus der Gleichung (2) gewonnen. Da man diese Gleichung nicht explizit nach lauflsen kann, muss ein numerisches Verfahren (z
27、. B. das Newtonsche Iterationsverfahren) eingesetztwerden. Alternativ kann das jeweilige liauch aus einer mittels Gleichung (2) berechneten Wertetabelle derForm li= f(pi /p0) entnommen werden, wobei in der Regel interpoliert werden muss (linear oder mit einemSpline-Algorithmus). Das kumulative Poren
28、volumen Va,i= f(dp,i) ergibt sich aus dem jeweiligen nachDIN 66135-1 in das Flssigvolumen umgerechneten Ordinatenwert der Isotherme bei pi /p0. NachDIN 66134 wird die Porenvolumenverteilung ip,ia,dVG44G44als 1. Ableitung der kumulativen Mikroporenvolumen-kurve gem 1ip,ip,1ip,aip,a)()(G2dG2dG2dG2dddd
29、VdVberechnet (numerische Ableitungsbildung).Das Mikroporenvolumen VMikrowird wie in Bild 3 skizziert aus dem Ordinatenwert der kumulativenPorenvolumenkurve bei der Porenweite dp= 2 nm (obere Grenze des Mikroporenbereiches nach derIUPAC-Definition 6) ermittelt. Es ist zu beachten, dass keine Porenvol
30、umenbeitrge von Porenbereichenoberhalb von 2 nm dem Mikroporenvolumen zugerechnet werden. Zur Bestimmung desMikroporenvolumens direkt aus dem Anfangsbereich der Adsorptionsisotherme ist wegen des bei kleinenRelativdruckwerten sehr steilen Anstiegs der Mikroporenisotherme (Typ I nach der IUPAC-Klassi
31、fizierung)eine Isothermenauftragung mit logarithmischer p/p0-Achse zu whlen (siehe Bild 3). Der zur Porenweite2 nm gehrige Relativdruckwert p/p0ist wiederum mittels Gleichung (2) zu berechnen oder aus einerWertetabelle zu entnehmen. Die mittlere Mikroporenweite dp,Mikroist gem der Beziehung Va(dp,Mi
32、kro) =VMikro /2 mit dem Mikroporenvolumen verknpft, d. h. die mittlere Mikroporenweite ist diejenige Porenweite,an der die kumulative Porenvolumenkurve den halben Wert des Mikroporenvolumens erreicht hat.4.2 Verfahren nach Saito und FoleySaito und Foley 2 haben das Verfahren nach Horvath und Kawazoe
33、 auf eine zylindrische Porengeometrieerweitert. Sie erhalten einen funktionalen Zusammenhang zwischen dem Relativdruck p/p0des Adsorptivsund dem Kern-Kern-Porendurchmesser l einer Zylinderpore, wobei die Gre l mit dem konventionellen(effektiven) Porendurchmesser dpdurch die Beziehung dp= l - dsverkn
34、pft ist (siehe Bild 2).DIN 66135-4:2004-097Bild 2 Schematische Darstellung einer Zylinderpore; groe Kugel: adsorbiertes Teilchen(Atom oder Molekl), kleine Kugel: Adsorbensatom bzw. -ion.Fr dieses Modell gelten folgende Beziehungen:G28G29040aassA0,43dlfdANANRTNpplnSFG62G61G70Gd7G2bGd7Gd7G3dGf7Gf7Gf8G
35、f6Ge7Ge7Ge8Ge6(7)mitG28G29Ge5Ga5G3dGfaGfaGfbGf9GeaGeaGebGe9GefGfeGefGfdGfcGefGeeGefGedGecGf7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge7Ge8Ge6G2dGf7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge7Ge8Ge6Gd7Gf7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge7Ge8Ge6G2dGd7G2bG3d0401002002232212111,kkkkSFldldldkdlf G62G61G62G61Die Parameter Asund Aaberechnen sich nach den Gleichungen (5) und (6). D
36、ie Parameter G61kund G62kstehen abkrzend fr:125,4G2dGd7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge8Ge6 G2dG2dG3dkkkkG61G61 (8)125,1G2dGd7Gf7Gf8Gf6Ge7Ge8Ge6 G2dG2dG3dkkkkG62G62 (9)mit G610= G620= 1. Voraussetzung fr die Durchfhrung dieser Berechnungen (Gleichungen 4 bis 5b) ist wiebeim Verfahren nach Horvath und Kawazoe auch hie
37、r die Kenntnis der Werte fr die Materialkonstanten G61a,G63a, daund Nades jeweiligen Adsorptivs sowie der entsprechenden Werte von G61s, G63s, ds und Nsdesjeweiligen Adsorbens. Es sei auch hier auf die im Anhang B enthaltenen Beispielwerte frMaterialkonstanten auf eine Beispielrechnung zur Anwendung
38、 der Gleichung (4) im Anhang B verwiesen.Weiterhin gilt auch fr das Saito-Foley-Verfahren, dass der zu einem bestimmten Relativdruckpunkt pi /p0korrespondierende Porendurchmesser dp,iaus der Gre ligem dp,i= li- dsmittels Gleichung (4)errechnet wird bzw. einer entsprechenden Wertetabelle zu entnehmen
39、 ist (siehe 4.1). DasMikroporenvolumen, die mittlere Mikroporenweite und die Porenvolumenverteilung sind ebenfalls wie in 4.1beschrieben zu berechnen.DIN 66135-4:2004-098Im Bild 3 ist der bereits in 4.1 beschriebene Berechnungsgang von der Isotherme zur kumulativenMikroporenvolumenkurve bei den Verf
40、ahren nach Horvath-Kawazoe bzw. Saito-Foley zusammengefasstdargestellt. Die differentielle Mikroporenverteilungskurve ergibt sich als 1. Ableitung der kumulativenMikroporenvolumenkurve.Bild 3 Berechnungsschema fr die kumulative Mikroporenvolumenkurve nach dem Verfahrenvon Horvath-Kawazoe bzw. Saito-
41、Foley5 PrfberichtIm Prfbericht sind anzugeben:a) Hinweis auf diese Norm;b) Labor, Bearbeiter, Datum;c) Beschreibung der Probe, z. B. Herkunft, chemische Zusammensetzung, Reinheit, Form, Partikelgrebzw. Partikelgrenverteilung;d) Probenahme, Probenvorbereitung und Entgasungsbedingungen, z. B. Temperat
42、urverlauf beimAufheizen, Endtemperatur und Ausheizdauer, Entgasung im Vakuum oder im Gasstrom, Enddruck,Partialdrcke, Masseabnahme;e) Masse der entgasten Probe in g;f) Charakterisierung des Adsorptivs, z. B. Gasart, Reinheit, Trocknung;DIN 66135-4:2004-099g) Messverfahren zur Bestimmung der Isotherm
43、e, z. B. volumetrisch, gravimetrisch, kontinuierlich,diskontinuierlich; Bestimmung des Totvolumens, Auftriebskorrektur;h) Adsorptionsisotherme, Isothermentyp und Hystereseform, Probentemperatur, Sttigungsdampfdruck;i) Auswerteverfahren und verwendete Werte fr die Materialkonstanten, Auswertebereich;
44、j) Mikroporenvolumen, mittlere Mikroporenweite, Plot des kumulativen Porenvolumens und derMikroporenverteilung.DIN 66135-4:2004-0910Anhang A(informativ)Beispielwerte fr die MaterialkonstantenDie bei der Berechnung verwendeten Werte fr die Materialkonstanten beeinflussen die erhaltenenErgebnisse fr d
45、as Mikroporenvolumen, die mittlere Mikroporenweite und dieMikroporenvolumenverteilung. Fr eine Reihe von Adsorbenzien (z. B. Graphit, Zeolith, Alumophosphat,Alumosilicat) und Adsorptiven (z. B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxid) findet man in der Literatur Zahlenwertedieser Materialkonstanten, die abe
46、r nicht ganz einheitlich sind. Im Folgenden werden in den Tabellen A.1und B.2 nur die ursprnglich von Horvath und Kawazoe 1 und 5 sowie Saito und Foley 2 und 3verwendeten Parameterwerte aufgefhrt. In Abhngigkeit vom jeweils untersuchten Adsorbens/Adsorptiv-System wurden von verschiedenen Autoren meh
47、r oder weniger stark modifizierte Datenstze fr dieseMaterialkonstanten vorgeschlagen (siehe z. B. in 4) und verwendet, u. a. um eine besserebereinstimmung der berechneten Porenweiten von Zeolithen mit rntgenografischen Resultaten zuerreichen.Zu beachten ist, dass Mikroporenmessungen, die nach den Ve
48、rfahren von Horvath/Kawazoe oderSaito/Foley ausgewertet wurden, in Analysenberichten (siehe 5) oder Publikationen nur bei Angabe derverwendeten Zahlenwerte fr die Materialkonstanten aussagekrftig sind, da nur so eine Bewertung bzw.ein Vergleich mit den Resultaten anderer Autoren mglich ist.Damit zus
49、ammenhngend sei darauf hingewiesen, dass bei Verwendung anderer Datenstze fr dieMaterialkonstanten die p/p0-Zahlenwerte und damit die Zuordnungen zwischen Porenweiten und Relativ-druckwerten in den Tabellen B.1 und B.2 verndert werden.Tabelle A.1 Materialkonstanten fr AdsorbenzienPhysikalische Gre FormelzeichenGraphitQuelle:1 und 5ZeolithQuelle:2 und 3Polarisierbarkeit10-24cm3G61s1,02 2,
