1、Januar 2007DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 17.040.20; 19.120!,pn“9775875www.din.deDDIN 66136
2、-2Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durchChemisorption Teil 2: Volumetrisches VerfahrenDetermination of the degree of dispersion of metals using chemisorption Part 2: Volumetric methodDtermination du degr de dispersion par chemisorption Partie 2: Mthode volumtriqueAlleinverkauf der Norme
3、n durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenDIN 66136-2:2007-01 2 Inhalt Seite Vorwort .3 1 Anwendungsbereich 3 2 Normative Verweisungen.3 3 Formelzeichen.3 4 Volumetrisches Verfahren .4 4.1 Kurzbeschreibung 4 4.2 Apparatur.4 4.3 Kalibrierung des Gasdosiervolumens6 4.4
4、Prfmessungen.6 4.5 Totvolumenbestimmung 7 4.6 Berechnungen.7 4.6.1 Allgemeines.7 4.6.2 Bestimmung des Monoschichtvolumens.7 4.6.3 Weiterfhrende Berechnungen .10 5 Analysenbericht10 Anhang A (informativ) Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von getrgerten Metallkatalysatoren (Bei
5、spiele)11 A.1 Allgemeines.11 A.2 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mit Wasserstoff.11 A.3 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Palladium mit Wasserstoff .11 A.4 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Nickel mit Wasserstoff12 A.5 Bestimmung der spezifischen Me
6、talloberflche von Platin mittels Wasserstoff-Sauerstoff-Titration.12 A.6 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Palladium mittels Wasserstoff-Sauerstoff-Titration.13 A.7 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin oder Palladium mit Kohlenmonoxid.14 Bilder Bild 1 Typische Apparat
7、ur fr das volumetrische Verfahren .5 Bild 2 Typische Adsorptionsisotherme fr Wasserstoff auf Pt8 Bild 3 Typische linearisierte Darstellung der Adsorption als Funktion des Drucks bei nicht dissoziativer Chemisorption9 Bild 4 Typische linearisierte Darstellung der Adsorption als Funktion des Drucks be
8、i dissoziativer Chemisorption .10 DIN 66136-2:2007-01 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Normenausschuss Bauwesen im DIN e. V. im Arbeitsausschuss NA 005-11-43 AA Partikelmesstechnik, Oberflchenmessverfahren“ auf der Grundlage der Britischen Norm BS 4359-4:1995 Determination of the specific surface area
9、 of powders Methods of determination of metal surface area using gas adsorption techniques erarbeitet. DIN 66136 Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption besteht aus: Teil 1: Grundlagen Teil 2: Volumetrisches Verfahren Teil 3: Strmungsverfahren Teil 4: Gravimetrisches Verfah
10、ren 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die in DIN 66136-1 beschriebene Ermittlung der spezifischen Metalloberflche mit Hilfe der Chemisorption. Diese Norm legt verschiedene praktische Varianten des volumetrischen Verfahrens fest zur Bestimmung der chemisorbierten Gasmenge an den Metallen Platin,
11、 Nickel und Palladium mit den Adsorptiven Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt d
12、ie letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 66136-1, Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption Teil 1: Grundlagen 3 Formelzeichen Fr die Anwendung dieser Norm gelten die in Tabelle 1 angegebenen Formelzeichen. DIN 66136-2:2007-01 4
13、 Tabelle 1 Formelzeichen und Einheiten Formelzeichen Benennung Einheit K Langmuirscher Adsorptionskoeffizient kPa1m Probenmasse g n spezifische Adsorbatmenge mol/g nmMonoschichtkapazitt mop Druck kPap1Druck im Referenzvolumen vor dem Entspannen kPa p2Druck im Gesamtsystem nach dem Entspannen kPa pDi
14、Druck bei der i-ten Dosierung kPa pEiGleichgewichtsdruck nach der i-ten Dosierung kPa pEiGleichgewichtsdruck vor der i-ten Dosierung, pEi= 0 bei i = 1 kPa pfDruck in Anlage nach ffnen des Ventils kPa pmDruck im Dosierteil zu Beginn der Totvolumenmessung kPa R universelle Gaskonstante (= 8 314) J kmo
15、l1K1TmTemperatur im Dosiervolumen K TsTemperatur in der Probenzelle K V1Referenzvolumen cm3VfTotvolumen der Probenzelle mit Probe cm3VmDosiervolumen cm34 Volumetrisches Verfahren 4.1 Kurzbeschreibung Mit Hilfe des volumetrischen Messverfahrens ist eine Bestimmung der absoluten Menge an chemisorbiert
16、em Gas bezogen auf die Probenmasse mglich. Das Adsorptiv wird dabei bei einer konstanten Temperatur Tmund einem Druck pmvor der Zugabe zu einer vorbereiteten Probe in ein Dosiervolumen Vmeingelassen. Die Menge an chemisorbiertem Gas bei einer bekannten Temperatur Tsergibt sich als Differenz zwischen
17、 der zur Probe zudosierten Gasmenge und der Restmenge in der Gasphase nach der Adsorption. 4.2 Apparatur Eine typische volumetrische Messanordnung ist schematisch in Bild 1 gezeigt und besteht im Wesentlichen aus den folgenden Einheiten: evakuierbarer Gasdosierteil (Manifold); durchstrmbare Probenze
18、lle; Druckaufnehmer; Pumpsystem; Durchflussregler; Ofen. DIN 66136-2:2007-01 5 Legende 1 Auslass 10 Vakuumsensor 2 Durchflussmesser 11 Durchflussprobenzelle 3 Temperatursensor 12 Probe 4 Drucksensor 13 Quarzwolle 5 zustzliches Gasventil 14 Ofen 6 thermostatisierter Bereich 15 Verbindung (vakuumdicht
19、) 7 Vakuum He Heliumventil 8 Manifold H2Wasserstoffventil 9 Referenzvolumen Bild 1 Typische Apparatur fr das volumetrische Verfahren Der evakuierbare und thermostatierbare Gasdosierteil besteht typischerweise aus Metall oder Glas und hat ein kalibriertes Volumen. Eine Temperaturmessvorrichtung mit e
20、iner Messunsicherheit von 0,1 K sollte vorhanden sein. Die durchstrmbare Probenzelle ist ber eine vakuumdichte, lsbare Verbindung mit dem Gasdosierteil verbunden. Die Absperr- bzw. Belftungsventile der Apparatur erlauben eine Prparation sowohl unter Vakuum als auch im Gasstrom. Typischerweise ist di
21、e Zelle aus Borosilicatglas (fr Untersuchungen bis 550 C) oder Quarzglas (fr den Einsatz bis 750 C) aufgebaut. Die Probenzellenabsperrventile ermglichen ein Entfernen des Probengefes ohne die Proben zu belften. Eine Temperaturmessvorrichtung mit einer Messunsicherheit von 0,1 K muss vorhanden sein.
22、Der volumenkonstante Drucksensor fr den Bereich von 0 kPa bis 130 kPa soll im Messbereich von 0 kPa bis 70 kPa eine Auflsung besser als 0,01 kPa haben und ber den vollen Messbereich eine Messunsicherheit von 0,1 % des Vollausschlags aufweisen. Das Vakuumsystem ist ausgelegt fr einen Enddruck von 0,0
23、1 Pa oder weniger. Das Vakuum ist mit einer geeigneten Messrhre zu berwachen. Ofen, fr den Temperaturbereich von 30 C bis 750 C (regelbar auf 5 C) und mit Heizraten bis zu 20 C/min. Durchflussmesser, typischerweise fr Gasstrme bis zu 50 Ncm3/min. DIN 66136-2:2007-01 6 4.3 Kalibrierung des Gasdosierv
24、olumens Die Bestimmung des Gasdosiervolumens Vmerfolgt durch die Expansion von Helium mit bekannten Druck- und Temperaturwerten aus einem Referenzvolumen in den evakuierten Gasdosierteil der Messapparatur. Vmwird dann mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: ( )2211mpppVV= (1) Hierbei werden gle
25、iche Temperaturen fr das Referenzvolumen V1und das Dosiervolumen Vmvorausgesetzt. Das verwendete Referenzvolumen sollte in derselben Grenordnung wie das Volumen des evakuierbaren Gasdosierteils liegen und auf 0,01 % bekannt sein. 4.4 Prfmessungen Die mit der Probe beschickte Probenzelle wird mit dem
26、 Prparations- und Analysenteil der Apparatur verbunden. Bei den im Anhang A beschriebenen Verfahren kann mit den einzelnen Evakuierungsschritten begonnen werden, sobald die jeweils vorgesehene Messtemperatur erreicht wurde und der Druck in der evakuierten Anlage kleiner als 0,01 Pa ist. Die Verfahre
27、nsschritte im Gasstrom knnen ausgefhrt werden, wenn sich die dafr festgelegten Temperaturen eingestellt haben. Typische Gasdurchflussraten liegen zwischen 10 cm3/min und 25 cm3/min je Gramm Probenmasse. Fr die Analyse ist es empfehlenswert, die Adsorptivaufnahme der Probe bei 3 bis 5 verschiedenen G
28、leich-gewichtsdrcken zu ermitteln, die etwa quidistant im geeigneten Bereich (je nach Untersuchungsmethode zwischen 10 kPa bis 50 kPa, siehe Anhang A) liegen sollten. Die geeigneten Dosierdrcke sind auf Grund von Erfahrungswerten in Abhngigkeit von der Masse und der spezifischen Metalloberflchengre
29、der Probe zu whlen. Ein akzeptabler Anfangsdosierdruck liegt gewhnlich zwischen 7 kPa und 15 kPa. Dieser Druck und die Temperatur im Dosierteil der Apparatur sind zu protokollieren. Danach wird das Absperrventil geffnet und das Adsorptiv expandiert in die Messzelle, welche blicherweise auf einer Tem
30、peratur zwischen 20 C und 40 C bzw. bei Palladium um etwa 100 C, whrend der Messung der Adsorptionsisotherme gehalten werden sollte. Der Druckverlauf wird weiter beobachtet bis die nderungen kleiner als 0,02 % je Minute sind. Typische Gleichgewichtseinstellzeiten liegen zwischen 1 min und 60 min. De
31、r Gleichgewichtsdruck und die Temperatur in der Messzelle werden protokolliert. Dann wird das Absperr-ventil geschlossen und der Adsorptivdruck im Dosierteil erhht. Auch der neue Druck und die Temperatur im Dosierteil der Anlage sind zu protokollieren. Dann wird das Absperrventil wieder geffnet und
32、das Adsorptiv expandiert erneut in die Messzelle. Der neue Gleichgewichtsdruck und die Temperatur in der Messzelle werden wieder protokolliert. Diese Schritte sind so oft zu wiederholen, bis gengend Messpunkte vorliegen, um das Plateau der Adsorptionsisotherme hinreichend genau bestimmen zu knnen. D
33、ie erste gemessene Isotherme kann eine berlagerung von sowohl stark als auch schwach chemisorbierten Gasanteilen darstellen. Wenn es notwendig sein sollte, zwischen den beiden Anteilen zu unterscheiden, wird das folgende Verfahren empfohlen. Nach der Registrierung des letzten Gleichgewichtsdrucks wi
34、rd die Messzelle bei der Analysentemperatur evakuiert. Durch wiederholtes Messen gefolgt von unterschiedlichen Evakuierungsperioden wird die minimale Zeit, die zur Desorption des schwach gebundenen Gases notwendig ist, ermittelt. Als Startintervall wird eine Evakuierungsdauer von 30 Minuten empfohle
35、n. Danach sind die oben beschriebenen Dosierschritte erneut auszufhren. Durch die zweite Messung wird die Menge des schwach gebundenen Gases bestimmt. Die Differenz zwischen den bei entsprechenden Gleichgewichtsdrcken whrend der ersten und whrend der zweiten Messung aufgenommenen Gasmengen ergibt di
36、e Menge an stark chemisorbiertem Gas. ANMERKUNG Die in Anhang A beschriebenen Verfahren haben nur beispielhaften Charakter. DIN 66136-2:2007-01 7 4.5 Totvolumenbestimmung Es wird empfohlen, dass das Totvolumen Vferst nach der Analyse bestimmt wird, um eine Verunreinigung unmittelbar nach den grndlic
37、hen Prparationsschritten zu vermeiden. Die Gre Vfsollte bei der Analysen-temperatur bestimmt werden. Die Probenzelle und der Gasdosierteil der Apparatur werden evakuiert, und das Absperrventil zwischen beiden wird geschlossen. Anschlieend wird das Dosiersystem mit Helium bis zu einem Druck pmgefllt,
38、 wobei 50 kPa pm 100 kPa sein sollte. Der Druck pmund die Temperatur Tmwerden protokolliert. Das Dosierventil wird geffnet, und der sich einstellende Druck pfund die Probenzellen-temperatur Tswerden notiert. Vfwird wie folgt berechnet: ( )mfmsfmfTpVTppV= (2) 4.6 Berechnungen 4.6.1 Allgemeines Fr ein
39、e Apparatur nach Bild 1 ist die adsorbierte Gasmenge niin mol/g (bezogen auf die Probenmasse) beim i-ten Dosierschritt gegeben durch: ()()+=EiEisfEiDimmi1ppTVppTVmRn (3) Wenn die Temperaturen im Dosierteil und in der Probenzelle bei der Totvolumenbestimmung und bei der Messung der Isotherme jeweils
40、gleich sind, so kann die Gleichung (3) unter Verwendung eines effektiven Totvolumens Vfvereinfacht werden mit Vf= Vf(Tm/Ts). Die Adsorbatmenge nach dem i-ten Dosierschritt ist dann gegeben durch: ( ) ( )mEiEiEiDimiTmRppppVn+= (4) Die Adsorptionsisotherme ist die Gesamtmenge an spezifisch adsorbierte
41、m Gas, aufgetragen als Funktion des Gleichgewichtsdruckes. Es ist oft ntzlich, die Adsorptionsisothermen der ersten und der zweiten Messung (siehe 4.4) getrennt darzustellen, um das Mengenverhltnis von stark zu schwach gebundenen Spezies abschtzen zu knnen. 4.6.2 Bestimmung des Monoschichtvolumens N
42、ach anfnglichem steilen Anstieg folgt in der Regel ein Bereich mit geringerem Anstieg, in welchem die adsorbierte Menge nherungsweise linear mit dem Gleichgewichtsdruck zunimmt (Bild 2). DIN 66136-2:2007-01 8 Bild 2 Typische Adsorptionsisotherme fr Wasserstoff auf Pt Durch Extrapolation der Isotherm
43、enwerte dieses Bereiches auf den Druck p = 0 erhlt man einen Wert fr die Adsorbatmenge nmin der Monoschicht. Wenn die Isotherme keinen streng linearen Bereich aufweist, sondern die Steigung mit zunehmendem Druck immer geringer wird, dann hngt der extrapolierte Ordinatenabschnitt vom Druckintervall a
44、b, das fr die Extrapolation verwendet wird. In diesem Fall ist das grtmgliche Extrapolationsintervall anzustreben, das noch eine angenherte Linearitt aufweist und das sich mindestens bis zu einem Gleichgewichtsdruck von 10 kPa erstrecken sollte. Der verwendete annhernd lineare Bereich ist bei der Au
45、swertung mit anzugeben. Die Monoschichtkapazitt nmwird durch Auswertung der linearisierten Form der Langmuir-Isotherme bestimmt. Der inverse Wert der Steigung der sich bei Auftragung der Messpunkte ergebenden Geraden ist der Wert von nm. Fr die Linearisierung der Langmuir-Isotherme sind je nach Chem
46、isorptionsmechanismus zwei Flle zu unterscheiden: a) Es liegt nicht dissoziative Chemisorption vor, d. h. die Adsorptionsmolekle werden nicht zersetzt und beanspruchen an der Adsorbensoberflche jeweils einen Adsorptionsplatz je Adsorptionsmolekl. Der mathematische Ausdruck fr die Langmuir-Isotherme
47、hat dann die Form pKpKnnm+=1(5a) und die linearisierte Form lautet mmnpKnnp+=1(5b) Fr die Ermittlung von nmmuss somit der Quotient p/n gegen p aufgetragen werden (siehe Bild 3). b) Es liegt dissoziative Chemisorption vor, d. h. die Adsorptionsmolekle zerfallen bei der Chemisorption in jeweils zwei B
48、ruchstcke (z. B. H2in zwei H-Atome). In diesem Fall lautet die Gleichung fr die Langmuir-Isotherme: DIN 66136-2:2007-01 9 pKpKnn+=1m(6a) mit der linearisierten Form mm1npKnnp+= (6b) Daraus folgt, dass bei dissoziativer Chemisorption, wie in Bild 4 gezeigt, der Quotient np / gegen p aufzutragen ist,
49、um eine Gerade zu erhalten, deren Steigung wieder den inversen Wert von nmliefert. K ist in beiden Fllen eine charakteristische Konstante (Langmuirscher Adsorptionskoeffizient), deren Wert sowohl vom Adsorptiv als auch vom Adsorbens abhngt. Bild 3 Typische linearisierte Darstellung der Adsorption als Funktion des Drucks bei nicht dissoziativer Chemisorption DIN 66136-2:2007-01
