1、Oktober 2011Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINNormenausschuss Kunststoffe (FNK) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 61.060Zur Erstel
2、lung einer DIN SPEC knnen verschiedene Verfahrensweisen herangezogen werden: Das vorliegende Dokument wurde nach den Verfahrensregeln einer Vornorm erstellt.!$m91“1742214www.din.deDDIN CEN ISO/TS 16181Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandenekritische Substanzen Bestimmung vo
3、n Phtalaten in Schuhwerkstoffen (ISO/TS 16181:2011);Deutsche Fassung CEN ISO/TS 16181:2011Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components Determination of phthalates in footwear materials (ISO/TS 16181:2011);German version CEN ISO/TS 16181:2011Chaussures Substanc
4、es critiques potentiellement prsentes dans les chaussures et les composantsdes chaussures Dtermination des phtalates dans les matriaux des chaussures (ISO/TS 16181:2011);Version allemande CEN ISO/TS 16181:2011Alleinverkauf der Spezifikationen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtu
5、mfang 12 SeitenDIN SPEC 91181DIN CEN ISO/TS 16181 (DIN SPEC 91181):2011-10 Nationales Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16181:2011) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“, dessen Sekretariat von AENOR (Spanien) gehalten wird, in Zusammenarbeit mit dem internationalen Technischen Komitee
6、ISO/TC 216 Footwear“, dessen Sekretariat ebenfalls von AENOR (Spanien) gehalten wird, erarbeitet. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbeitsausschuss NA 062-04-52 AA Schuhe“ im Normenaus-schuss Materialprfung (NMP). Eine DIN SPEC nach dem Vornorm-Verfahren ist das Ergebnis einer Normungsarbeit,
7、das wegen bestimmter Vorbehalte zum Inhalt oder wegen des gegenber einer Norm abweichenden Aufstellungsverfahrens vom DIN noch nicht als Norm herausgegeben wird. Zur vorliegenden DIN SPEC wurde kein Entwurf verffentlicht. Erfahrungen mit dieser DIN SPEC sind erbeten vorzugsweise als Datei per E-Mail
8、 an nmpdin.de in Form einer Tabelle. Die Vorlage dieser Tabelle kann im Internet unter http:/www.din.de/stellungnahme abgerufen werden; oder in Papierform an den Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DIN, 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstr. 6, 10787 Berlin). Fr die in diesem Dokument zitie
9、rten internationalen Dokumente wird im Folgenden auf die entsprechenden deutschen Dokumente hingewiesen: ISO 3534-1 siehe DIN ISO 3534-1 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN ISO 3534-1, Statistik Begriffe und Formelzeichen Teil 1: Wahrscheinlichkeit und allgemeine statis-tische Be
10、griffe 2 TECHNISCHE SPEZIFIKATION TECHNICAL SPECIFICATION SPCIFICATION TECHNIQUE CEN ISO/TS 16181 Juli 2011 ICS 61.060 Deutsche Fassung Schuhe - Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandene kritische Substanzen - Bestimmung von Phthalaten in Schuhwerkstoffen (ISO/TS 16181:2011) Footwea
11、r - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of phthalates in footwear materials (ISO/TS 16181:2011) Chaussures - Substances critiques potentiellement prsentes dans les chaussures et les composants des chaussures - Dtermination des phtalates dans le
12、s matriaux des chaussures (ISO/TS 16181:2011) Diese Technische spezifikation (CEN/TS) wurde vom CEN am 21. Mai 2011 als eine knftige Norm zur vorlufigen Anwendung angenommen. Die Gltigkeitsdauer dieser CEN/TS ist zunchst auf drei Jahre begrenzt. Nach zwei Jahren werden die Mitglieder des CEN gebeten
13、, ihre Stellungnahmen abzugeben, insbesondere ber die Frage, ob die CEN/TS in eine Europische Norm umgewandelt werden kann. Die CEN Mitglieder sind verpflichtet, das Vorhandensein dieser CEN/TS in der gleichen Weise wie bei einer EN anzukndigen und die CEN/TS verfgbar zu machen. Es ist zulssig, entg
14、egenstehende nationale Normen bis zur Entscheidung ber eine mgliche Umwandlung der CEN/TS in eine EN (parallel zur CEN/TS) beizubehalten. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, It
15、alien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE
16、FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMALISATIONManagement-Zentrum: Avenue Marnix 17, B-1000 Brssel 2011 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten.Ref. Nr. CEN ISO/TS 16181:2011 DCEN ISO/TS 16181:20
17、11 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 Einleitung 3 1 Anwendungsbereich . 4 2 Kurzbeschreibung. 4 3 Gerte und Reagenzien. 4 3.1 Gerte . 4 3.2 Reagenzien 5 4 Probenahme. 5 5 Durchfhrung der Prfung . 5 5.1 Herstellung der Lsungen 5 5.1.1 Herstellung der internen Standardlsung. 5 5.1.2 Standardlsung . 6 5.2 E
18、xtraktionsverfahren. 6 5.2.1 Allgemeines . 6 5.2.2 Blindprobe . 6 5.2.3 Ultraschallextraktion. 6 5.2.4 Mikrowellenextraktion. 6 5.3 Berechnung der Ergebnisse. 7 6 Prfbericht . 7 Anhang A (informativ) Geeignetes Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Gert (GC-MS), Verfahren und Przisionsdaten zur Bes
19、timmung von Weichmachern aus Phthalaten 8 A.1 Allgemeines . 8 A.2 Nachweisgrenzen und Przisionsdaten 9 Literaturhinweise 10 DIN CEN ISO/TS 16181 (DIN SPEC 91181):2011-10 CEN ISO/TS 16181:2011 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16181:2011) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“, dess
20、en Sekretariat vom AENOR gehalten wird, in Zusammenarbeit mit dem Technischen Komitee ISO/TC 216 Footwear“ erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. CEN und/oder CENELEC sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezg
21、lichen Patentrechte zu identifizieren. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diesen anzukndigen: Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettla
22、nd, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Ungarn, Vereinigtes Knigreich und Zypern. Einleitung Phthalate werden blicherweise als Weichmacher in Polymeren verwendet. Eine toxikolog
23、ische Bedeutung haben sie aufgrund ihrer mglichen Auswirkung als endokrine Strfaktoren, und einige der gelisteten Phthalate sind reproduktionstoxisch. Das Ausma der Bekanntheit in den Medien wird dafr sorgen, dass ihre Verwendung auch weiterhin die Verbraucher interessiert. Phthalate sind umstritten
24、, da viele Phthalate in hohen Dosen eine Hormonaktivitt in Studien an Nagetieren gezeigt haben. Studien an Nagetieren unter Einbeziehung groer Phthalatmengen haben eine Schdigung von Leber, Nieren, Lunge und der sich entwickelnden Hoden aufgezeigt. Diese Technische Spezifikation verlangt die Anwendu
25、ng von Substanzen und/oder Verfahren, die gesund-heitsschdlich sein knnen, wenn entsprechende Vorsichtsmanahmen nicht beachtet werden. Sie bezieht sich nur auf die technische Eignung und spricht den Anwender zu keinem Zeitpunkt von gesetzlichen Verpflichtungen frei, die im Zusammenhang mit der Gesun
26、dheit und Sicherheit stehen. DIN CEN ISO/TS 16181 (DIN SPEC 91181):2011-10 CEN ISO/TS 16181:2011 (D) 4 SICHERHEITSVORKEHRUNGEN Personen, die die vorliegende Technische Spezifikation anwenden, sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Technische Spezifikation erhebt nicht den Anspruch,
27、 alle mit der Anwendung verbundenen Sicherheitsfragen, sofern vorhanden, anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, geeignete Sicherheits- und Gesundheitsmanahmen festzulegen und das Einhalten aller nationalen Durchfhrungsbedingungen sicherzustellen. WICHTIG Es ist von absolut wesent
28、licher Bedeutung, dass die in bereinstimmung mit der vor-liegenden Europischen Norm vorgenommenen Prfungen von entsprechend geschulten Mitarbeitern durchgefhrt werden. 1 Anwendungsbereich Diese Technische Spezifikation legt ein Prfverfahren zur Bestimmung des Vorhandenseins von Phthalat-verbindungen
29、 fest. Das vorliegende Prfverfahren gilt fr alle Typen von Schuhwerkstoffen. ANMERKUNG 1 Das vorliegende Prfverfahren kann auch benutzt werden, um andere als die in 3.2 zur Validierung aufgefhrten Weichmacher zu bestimmen. ANMERKUNG 2 ISO/TR 16178 legt fest, welche Werkstoffe von dieser Bestimmung b
30、etroffen sind. 2 Kurzbeschreibung Das Ziel des Verfahrens besteht in der Extraktion von Phthalaten in Schuhwerkstoffen, wie Leder, Textil-materialien, Polymer, beschichteten Werkstoffen oder anderen. Fr dieses Verfahren wird das Extraktions-gert nach Soxhlet mit n-Hexan/Aceton als Lsemittel angewend
31、et. Der Gesamtgehalt an mit n-Hexan/Aceton extrahierbarem Phthalat-Weichmacher wird nach Gewicht mit der Gaschromatographie-Massenspektrometrie-(GC-MS)-Detektion berechnet, zur Identifizierung und Quantifizie-rung einzelner Phthalate. 3 Gerte und Reagenzien 3.1 Gerte 3.1.1 Waage, Auflsung 1 mg 3.1.2
32、 Kolben, 50-ml 3.1.3 Wassergekhlter Khler 3.1.4 Funkenundurchlssiger Heizmantel/Wasserbad 3.1.5 Ultraschallbad 3.1.6 Mikrowellenextraktor 3.1.7 Dampfbad oder Rotationsverdampfer 3.1.8 Kalibrierte Messkolben mit geeignetem Volumen Ein direkter Kontakt zwischen den Proben und den verwendeten Glasgerte
33、n und/oder der verwendeten Prfeinrichtung ist zu vermeiden, um eine Kreuzkontamination zu minimieren. Glasgerte sollten nach dem Waschen zustzlich mit 0,1 N Salpetersure und abschlieend mit Aceton, Aceton/Methanol und/oder Cyclohexan gesplt werden. Sie sind bei 110 C 1 h zu trocknen. DIN CEN ISO/TS
34、16181 (DIN SPEC 91181):2011-10 CEN ISO/TS 16181:2011 (D) 5 WARNUNG Der Dampf organischer Lsemittel ist leicht entzndlich, insbesondere bei hohen Temperaturen! Glasgerte sind vor deren Benutzung abkhlen zu lassen. 3.1.9 Gaschromatograph mit selektivem Massendetektor (GC-MS) 3.2 Reagenzien Sofern nich
35、t anders angegeben, sind nur Reagenzien analytischer Reinheit zu verwenden. 3.2.1 Wasser, destilliert oder mit gleichwertiger Reinheit 3.2.2 n-Hexan, CAS1)-Nummer: 110-54-3 3.2.3 Diisononylphthalat (DINP), CAS-Nummer: 28553-12-0 oder 68515-48-0 3.2.4 Di-(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), CAS-Nummer: 117
36、-81-7 3.2.5 Di-n-octylphthalat (DNOP), CAS-Nummer: 117-84-0 3.2.6 Diisodecylphthalat (DIDP), CAS-Nummer: 26761-40-0 oder 68515-49-1 3.2.7 Butylbenzylphthalat (BBP), CAS-Nummer: 85-68-7 3.2.8 Dibutylphthalat (DPB), CAS-Nummer: 84-74-2 3.2.9 Dicyclohexylphthalat (DCHP), CAS-Nummer: 84-61-7 , interner
37、Standard 3.2.10 Aceton, CAS-Nummer: 67-64-1 3.2.11 Gemisch aus Hexan/Aceton, 80 %/20 % Volumenanteil 3.2.12 Diisobutylphthalat (DIBP), CAS-Nummer: 84-69-5 4 Probenahme Die Messprobe besteht aus einem einzelnen Werkstoff, der dem Schuh entnommen wurde, wie Leder, Textilmaterial, Polymer, beschichtete
38、r Werkstoff oder andere. Die Herstellung der Probe sollte das Entfernen einzelner Werkstoffe aus dem Schuh und die Herstellung einer Messprobe, wobei mglichst kleine Teile entstehen (aber mindestens 4 mm), umfassen. ANMERKUNG Es ist mglich, die Probe zu zermahlen. 5 Durchfhrung der Prfung 5.1 Herste
39、llung der Lsungen 5.1.1 Herstellung der internen Standardlsung Es ist eine Stammlsung mit 500 g/ml des internen Standards in n-Hexan herzustellen. 1) CAS: Chemical Abstract Service. DIN CEN ISO/TS 16181 (DIN SPEC 91181):2011-10 CEN ISO/TS 16181:2011 (D) 6 5.1.2 Standardlsung Es ist eine Reihe einzel
40、ner Stamm-Standardlsungen des einzelnen Phthalats in n-Hexan, wie in Tabelle 1 gezeigt, herzustellen. Tabelle 1 Stammlsungen Phthalat DIDP DINP DBP BBP DNOP DEHP DIBP Konzentration, g/ml 1 000 1 000 200 200 200 200 200 Aus den Stamm-Standardlsungen sind geeignete Phthalat-Kalibrierlsungen in n-Hexan
41、 herzustellen. Es sind mindestens fnf geeignete Verdnnungen der Kalibrierreihen zu verwenden, um Kalibrierkurven zu erstellen; jeder ist eine geeignete Menge interner Standard zuzusetzen und die GC-MS-Analyse ist durchzufhren. ANMERKUNG DIDP und DINP berlappen sich im Chromatogramm; es sind die in A
42、nhang A angegebenen Zielionen auszuwhlen. 5.2 Extraktionsverfahren 5.2.1 Allgemeines Es ist die geeignete Menge an interner Standardlsung herzustellen. 5.2.2 Blindprobe Fr jede Prfreihe ist eine Blindprobe herzustellen. Fr die Herstellung der Blindprobe muss das gesamte Verfahren (Extraktion entwede
43、r nach 5.2.3 oder nach 5.2.4 und GC-MS-Analyse) in einem 50-ml-Glaskolben (3.1.2) ohne die Probe durchgefhrt werden. 5.2.3 Ultraschallextraktion Es sind (2,0 0,1) g der Stcke einer reprsentativen Messprobe in einen 50-ml-Glaskolben (3.1.2) einzu-wgen, der mit einem Teflonhahn zu verschlieen ist. Es
44、sind 40 ml n-Hexan/Aceton (3.2.11) zuzugeben, um die gesamte Messprobe zu benetzen. Das Phthalat ist 1 h bei 50 C im Ultraschallbad (3.1.5) zu extrahieren und der Extrakt ist nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren in einen 50-ml-Messkolben (3.1.8) zu berfhren. Es ist bis zur Marke mit n-Hexan aufzu
45、fllen. Ein bekanntes Volumen der organischen Phase ist in ein geeignetes GC-Probenahmeflschchen zu ber-fhren, mit einem geeigneten Volumen der internen Standardlsung zu versetzen und mit GC-MS zu analysieren. Erforderlichenfalls sind unter Verwendung der Ausgangslsung weitere verdnnte Lsungen herzus
46、tellen und die Analyse ist nach Zugabe eines geeigneten Volumens der internen Standardlsung zu wiederholen. 5.2.4 Mikrowellenextraktion Es sind (2,0 0,1) g der Prfstcke einer reprsentativen Messprobe in ein Polytetrafluorethylengef (PTFE) einzuwgen. Es ist ein ausreichendes Volumen des Hexan/Acetong
47、emisches (3.2.11) zuzusetzen, um die gesamte Messprobe zu benetzen. DIN CEN ISO/TS 16181 (DIN SPEC 91181):2011-10 CEN ISO/TS 16181:2011 (D) 7 ()()Das Phthalat ist im Mikrowellenextraktor zu extrahieren. Fr eine Optimierung der Extraktion knnten die folgenden Kenngren als Basis benutzt werden: Leistu
48、ng: 600 W; Zeit: 15 min; Temperatur: 100 C; Druck: 10 bar (1 MPa). Der Extrakt ist in einen 50-ml-Messkolben zu berfhren. Es ist bis zur Marke mit n-Hexan aufzufllen. Ein bekanntes Volumen ist in ein geeignetes GC-Probenahmeflschchen zu berfhren, mit einem geeig-neten Volumen der internen Standardls
49、ung zu versetzen und mit GC-MS zu analysieren. Erforderlichenfalls sind unter Verwendung der Ausgangslsung weitere verdnnte Lsungen herzustellen und die Analyse ist nach Zugabe eines geeigneten Volumens der internen Standardlsung zu wiederholen. 5.3 Berechnung der Ergebnisse Aus der Kalibrierkurve ist der Gehalt jedes Phthalats, P, angegeben als prozentualer Anteil, korrigiert auf
