1、DEUTSCHE NORM Januar 2003Charakterisierung von AbfllenAufschluss zur anschlieenden Bestimmung des in Knigswasserlslichen Anteils an Elementen in AbfllenDeutsche Fassung EN 13657:2002EN 13657ICS 13.030.40Characterization of waste Digestion for subsequent determination ofaqua regia soluble portion of
2、elements; German version EN 13657:2002Caractrisation des dchets Digestion en vue de la dterminationultrieure de la part des lments solubles dans leau rgale contenusdans les dchets; Version allemande EN 13657:2002Die Europische Norm EN 13657:2002 hat den Status einer Deutschen Norm.Nationales Vorwort
3、Diese Europische Norm ist die Deutsche Fassung der vom Technischen Komitee TC 292 Charakterisie-rung von Abfllen (Sekretariat: Niederlande) des Europischen Komitees fr Normung (CEN) ausgear-beiteten Norm EN 13657, die in Deutsch, Englisch und Franzsisch herausgegeben wurde.Die vorbereitenden Arbeite
4、n wurden von der Arbeitsgruppe 3 Mineralsure- oder wasserlsliche sub-stanzbezogene Parameter: Analyse und Aufschlussverfahren des TC 292 durchgefhrt. Seitens des DINwar an der Erstellung der Europischen Norm der NAW I 2/UA 2 Chemische Verfahren beteiligt.Deutschland hat der Verffentlichung von EN 13
5、657 nicht zugestimmt. Begrndung:Zur Ermittlung der Vergleichbarkeit der Europischen Normen EN 13656 und EN 13657 wurde ein um-fangreicher Ringversuch durchgefhrt, dessen Ergebnisse in dem Bericht The Validation of CEN DraftStandards for the Analysis of wastes, JRC, H. Muntau u. a., EUR 19680 EN, zus
6、ammengefasst sind unddie in verkrzter Form als Bestandteil des Anhangs B in die jeweilige Europische Norm aufgenommenwurden. Ziel der Untersuchung war es einerseits, die Validierungsdaten fr die europischen Norm-Entwrfe (Ausgabe 1999-07) zu ermitteln, und andererseits, Aussagen ber die Gleichwertigk
7、eit der fnfunterschiedlichen Extraktionsverfahren nach EN 13656 und EN 13657 zu erhalten.Fortsetzung Seite 2 bis 5und 27 Seiten ENNormenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. .Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, Ref.
8、 Nr. DIN EN 13657:2003-01nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet. Preisgr. 14 Vertr.-Nr. 2314Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinDIN EN 13657:2003-012Beide Europische Normen dienen dem gleichen Ziel, nmlich der Ermittlung der Eleme
9、ntgehalte inAbfallproben. Sie sind nur dann praxisgerecht, wenn die unterschiedlichen Verfahren einerseits dieKnigswasser-Druckextraktion mit geschlossener und halboffener Mikrowelle sowie drucklos, Kochen amRckfluss (EN 13567) und andererseits Druckaufschluss mit HF/HNO3/HCl-Gemisch in geschlossene
10、r undhalboffener Mikrowelle (EN 13656) gleichwertige Analysenergebnisse liefern.Im Validierungsringversuch wurden diese fnf Verfahrensvarianten der Normen fr 31 Elemente an sehrhomogenen Probenmaterialien, davon vier Abfall- und zwei Referenzmaterialien (Klrschlamm und Mll-verbrennungsasche), angewe
11、ndet. Da fr eine statistische Prfung der Gleichwertigkeit von Prfverfahrenaus Ringversuchsdaten bisher keine geeigneten Rechenmodelle vorliegen, wurden im zitierten Bericht dieErgebnisse nur grafisch gegenber gestellt. Leider weisen die Laborergebnisse groe Streuungen beivielen Elementen, Materialie
12、n und Extraktionsverfahren auf, so dass eine objektive Bewertung nur sehrschwer mglich ist. Hinzu kommt, dass bei einigen Elementen und Extraktionsverfahren und insbesonderebeim Verfahren mit der halboffenen Mikrowelle in der Norm EN 13656 die Datenbasis fr eine reprsenta-tive Aussage zu gering war.
13、Aus der Boden- und Klrschlammanalytik ist seit etwa 20 Jahren bekannt, dass die mit Knigswasser(Rckfluss) extrahierbaren Elementgehalte je nach Bindungsform der Elemente in der Matrix etwa 50 %bis 100 % der echten Totalgehalte betragen. In den sechs verfgbaren Boden-/Klrschlamm Certified Refe-rence
14、Materials (CRM) des BCR (BCR 141 bis 146) wurden aus diesem Grunde getrennt sowohl echteTotalgehalte als auch knigswasserextrahierbare Elementgehalte zertifiziert. Die Elementgehalte in diesenProben unterscheiden sich z. T. deutlich. Bei der jahrelangen Entwicklung der Knigswasser-Bodennorm,ISO 1146
15、6, wurde der Begriff Aufschluss, der die Ermittlung der Gesamtgehalte beschreibt, bewusst ver-mieden und durch den Begriff mit Knigswasser extrahierbare Elementgehalte ersetzt. Verwendet manjedoch ein Gemisch aus HF/HNO3/HCl in der Mikrowelle unter Druck, so werden viele Materialien, insbe-sondere s
16、ilikatische Materialien, vollstndig in Lsung gebracht und bei der nachfolgenden Bestimmungerfasst.Somit ist allein durch den Chemismus der unterschiedlichen Verfahren in den Europischen NormenEN 13656 und EN 13657 zu erwarten, dass verschiedene Anteile der Materialien in Lsung gebracht undals Elemen
17、tgehalte ermittelt werden. Nach dem Prinzip des Druckaufschlusses steigt das Oxidationspoten-tial der Salpetersure mit steigender Temperatur und Druck an. Es ist also zu erwarten, dass gerade beikohlenstoffreichem Material die Mikrowellenextraktion unter hohem Druck (geschlossenes System) hhereEleme
18、ntgehalte liefert als halboffene Systeme oder gar offene Systeme wie die Knigwasserextraktionunter Rckfluss. Diese Effekte werden allerdings durch den Zeitfaktor, der in den vorliegenden Normen frdie Verfahren sehr unterschiedlich ist, und durch die verschiedenen chemischen Eigenschaften der Element
19、eberlagert. Es handelt sich um ein sehr komplexes System, das einer objektiven, vergleichenden Prfungnur schwer zugnglich ist.Prfung der GleichwertigkeitUm eine objektive Prfung der Gleichwertigkeit der Verfahren auf der Grundlage der verfgbaren Datenaus den Ringversuchsergebnissen zu ermglichen, wu
20、rden in der nachfolgenden Berechnung die Mittel-werte und Wiederholstandardabweichungen (SI) paarweise gegenbergestellt. Es wurden jeweils dieermittelten Elementgehalte der untersuchten Materialien geprft nach:1) gleiche Verfahren des geschlossenen Mikrowellen-DruckaufschlussesExtraktion nach Verfah
21、ren Knigswasser (EN 13657)gegenber Aufschluss Verfahren HF/HNO3/HCl (EN 13656)2) gleiche Lsemittel, nur Knigswasser (EN 13657)Extraktion nach Verfahren Mikrowelle, geschlossengegenber Verfahren Rckfluss3) gleiche Lsemittel, Knigswasser, Mikrowelle (EN 13657)Extraktion nach Verfahren Mikrowelle, gesc
22、hlossengegenber Verfahren Mikrowelle, halboffenDIN EN 13657:2003-013Zur Prfung der Gleichwertigkeit der Verfahren wurden Streuungen in Form der Wiederholstandardabwei-chungen (SI) mit dem F-Test sowie Mittelwerte nach dem t-Test fr jedes Element und fr die untersuchtenProbematerialien untersucht. De
23、r Differenzen-t-Test konnte in Ermangelung des Vorliegens der Labor-Einzeldaten nicht angewendet werden. Es wurden Berechnungen nach folgenden Gleichungen durchge-fhrt:F-Test:Wenn s1und s2sich nicht signifikant unterscheiden, dann t-Test:s1und s2unterscheiden sich mglicherweise signifikant, dann Anw
24、endung des modifizierten t-Testsnach Fischer und Behrend:Ergebnisse:zu 1) Vergleich Totalgehalte knigswasserextrahierbare Gehalte:HF/HNO3/HCl-Aufschluss mit Knigswasser-Extraktion,beide Verfahren mit Druckextraktion in der Mikrowelle, geschlossenDer statistische t-Test lieferte das Ergebnis, dass di
25、e Mittelwerte fr die unterschiedlichen Lsemittel ber-wiegend nicht vergleichbare Elementgehalte ermitteln. Whrend die Schwermetalle Wiederfindungsratenhufig im Bereich von 80 % bis 95 % bezogen auf den zertifizierten Gesamtgehalt aufweisen, sind die Diffe-renzen bei den Alkalielementen und Aluminium
26、 und Titan besonders gro.Auch die statistischen Prfungen fr die im Ringversuch eingesetzten 4 Abfallmaterialien zeigten einhnliches Bild.Auch wenn der t-Test fr den Einsatzbereich der Normen zu scharf sein sollte, so konnte gezeigt werden,dass Abweichungen ber 20 % bei vielen Elementen und Materiali
27、en auftreten, die nicht toleriert werdenknnen. Die beiden Extraktions-/Aufschlussverfahren sind daher nicht gleichwertig.Zu 2) Vergleich nur Knigswasser-Extraktion:Verfahren Mikrowelle, geschlossen mit Verfahren RckflussAuch hier zeigten sich deutliche Differenzen, allerdings nicht ganz so gravieren
28、d wie das Ergebnis unterPunkt 1. Fr Chrom und Zn sind keine Unterschiede feststellbar, fr die anderen Elemente liefert die Druck-extraktion in der Mikrowelle berwiegend hhere Gehalte.Die Wiederfindungsraten zum Referenzwert, City waste incineration ash, BCR 176, fr beide Extraktions-verfahren zeigte
29、n deutlich, dass diese Verfahren ohne die Verwendung von Flusssure erwartungsgemzum Teil erhebliche Minderbefunde gegenber dem Gesamtgehalt aufweisen (Al, Sb, Ba, Cr, Mg, Ni, S,Na, Sr und Ti). Der t-Test weist auch hier bei den meisten Elementen keine Gleichwertigkeit nach.2221ssF G3d 11221121G2dG3d
30、G2dG3dG3e nfnfssG28G29 G28G29 21212122221121211nnnnnnsnsnxxtG2bGd7Gd7G2dG2bGd7G2dG2bGd7G2dG2dG3d 221G2dG2bG3d nnfG28G29G28 G29G5bG5dG28G29G28G291/1/22222121212222121G2dG2bG2dG2bG3dnnsnnsnsnsfDIN EN 13657:2003-014Auch fr die berwiegende Anzahl der Elementgehalte ist keine Gleichwertigkeit der Ergebni
31、sse in den vierAbfallproben festzustellen.Zu 3) Vergleich Mikrowellen-Varianten mit Knigswasser-Extraktion:Verfahren Mikrowelle, geschlossen mit Verfahren Mikrowelle, halboffenSelbst hier lieferten die statistischen Prfungen fr eine grere Anzahl von Elementen keine gleich-wertigen Resultate. Abweich
32、ungen von ber 20 % waren bei einer Reihe von Elementen feststellbar. DieGleichwertigkeit der Verfahren ist nicht fr alle Elemente gegeben.Fazit:Deutschland hatte bereits anlsslich der CEN-Umfrage zu den europischen Norm-Entwrfen prEN 13656und prEN 13657 (Ausgabe 1999-07) erhebliche Vorbehalte gegen
33、die technische Beschreibung dieserDokumente vorgebracht, die im Wesentlichen in der weiteren Bearbeitung nicht bercksichtigt wurden. Daauch die Validierungsdaten, wie oben dargestellt, eine eindeutige Anwendung aus der Sicht des zustndi-gen Fachgremiums im DIN nicht ermglichen, wurden im Vorfeld der
34、 Schluss-Abstimmung die folgendenVorschlge dem Federfhrenden der zustndigen Arbeitsgruppe zur Bercksichtigung gegeben.Da die beiden Normen keine gleichwertigen Analysenergebnisse liefern, sollten die Anwendungsbereicheklarer definiert werden: Einerseits erfasst EN 13657 nur knigswasserextrahierbare
35、Gehalte, die je nachBindungsform der Elemente weit unterhalb der Gesamtgehalte liegen knnen, und anderseits ist EN 13656in der Lage, echte Gesamtgehalte zu erfassen. Die Anwendungsunterschiede knnten durch nderung derNormtitel manifestiert werden.Folgende nderungen in den Normen sind daher erforderl
36、ich und sollten im Rahmen einer berarbeitungder Europischen Normen EN 13656 und EN 13657 bercksichtigt werden.1. TitelnderungDie vorliegenden Europischen Normen EN 13657 und EN 13656 liefern bei einer Vielzahl von Elementenkeine gleichwertigen Gehalte insbesondere in Anwesenheit von silikatischen Ma
37、trizes, die in Abfallprobenhufig anzutreffen sind. Es wre daher ratsam, den Titel der Norm EN 13656 in Aufschluss mittels Mikro-wellengert mit einem Gemisch aus HF HNO3und HCl fr die anschlieende Bestimmung der Element-Gesamtgehalte umzubenennen.Inwieweit die Variante Mikrowelle halboffen in der Nor
38、m EN 13656 vergleichbare Resultate mit der Vari-ante Mikrowelle, geschlossen liefert, konnte wegen der zu geringen Datenbasis nicht geprft werden. Es istjedoch zu vermuten, dass in gleicher Weise wie bei der Knigswasser-Extraktion unterschiedliche Gehalteermittelt werden, da aufgrund der unterschied
39、lichen Energieeintrge, der Druckverhltnisse sowie der Zeit-dauer der Verfahrensvarianten dies wahrscheinlich ist.Fr die Norm EN 13657 sollte im Titel der Begriff Aufschluss durch Extraktion ersetzt werden, um klar-zustellen, dass mit dieser Norm in der Regel keine echten Gesamtgehalte extrahiert wer
40、den. Die Auftrag-geber knnten damit genau unterscheiden, ob sie knigswasserextrahierbare Elementgehalte oder echteGesamtgehalte bei Anwendung der Norm EN 13656 fr die Untersuchung der Abfallproben in Auftraggeben.2. ElementeDie in den Normen aufgefhrten Elemente sind wegen der Datenlage teilweise ni
41、cht ausreichend validiert.Es wre daher sinnvoll, auf die Nennung der bestimmbaren Elemente (Abschnitt 1 der Normen) zu ver-zichten und dem Anwender auf der Grundlage der Validierungsdaten die Auswahl der geeigneten Elementezu berlassen.DIN EN 13657:2003-0153. Korngre ProbenvorbehandlungDer Abschnitt
42、 5.1 in den Normen Probenvorbehandlung ist so formuliert, dass im ersten Satz gefordertwird: Die Prfmenge sollte mglichst ohne jegliche Vorbehandlung in das Gef berfhrt werden., wenndie Prfmenge reprsentativ fr die Laboratoriumsprobe ist. Dies kann sicher nur der Fall sein, wennhomogenisierte, schla
43、mmartige Proben zum Einsatz kommen.Bei festen Abfllen wird allerdings dann nicht definitiv die Aufmahlung und damit verbunden eine Homoge-nisierung gefordert, sondern es ist eine Kann-Vorschrift mit dem Begriff sollte formuliert. Im Norm-EntwurfprEN 13656 (Ausgabe 1999-07) war diese Passage sogar nu
44、r als nicht normative Anmerkung mit demBegriff knnen aufgefhrt. Diese Vorgehensweise fhrt bei festen Proben, die in der Regel gerade beiAbfallproben nicht homogen sind, zu groen Streuungen in den Analysenergebnissen. Gerade bei einerEinwaage von nur 200 mg bis 500 mg sind dann die Analysenproben nic
45、ht reprsentativ fr die Laborato-riumsprobe. Die vorliegenden Analysenergebnisse weisen bei Einsatz der Ringversuchsproben mit einerKorngre 90 m bei einigen Elementen bereits jetzt eine zu hohe Wiederholstandardabweichung auf.Fr nicht aufgemahlene Untersuchungsproben wrden die Streuungen durch Hetero
46、genitten weiter,z. T. in unzulssiger Weise erhht werden.Es sollte daher bei festen Proben generell eine Aufmahlung auf eine Korngre unter 250 m gefordertwerden.4. Verfahrensvarianten in den NormenWie der Validierungsringversuch gezeigt hat, liefern die in der Norm EN 13657 aufgefhrten Varianten frei
47、ne Reihe von Elementen keine gleichwertigen Ergebnisse. Es sollte daher entweder das Verfahren nach9.2 oder 9.4 allein in der Norm enthalten sein. Sollte die Knigswasser Mikrowellen-Extraktion wegen derZeitersparnis favorisiert werden, so ist der Einsatz der Probe mit einer definierten Korngre erfor
48、derlich.Um die Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse zu verbessern, empfiehlt es dann nur noch eine Mikro-wellenvariante, mit einer definierten Probeneinwaage, einer Suremischung sowie einem Temperatur-/Leistungsprogramm zu normen.In den vorliegenden Normen ist die Variationsbreite der jeweiligen
49、Unterverfahren hinsichtlich der Ein-waage, der Suremengen, der Leistungseinstellungen sowie der Extraktionsdauer zu unterschiedlich, umgleichwertige Analysenergebnisse liefern zu knnen.Auf die Verfahrensvariante Mikrowelle, halboffen kann verzichtet werden, da nur wenige Teilnehmer desRingversuches dieses Verfahren angewe
