1、Februar 2007DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 71.100.40!,l(A“9730530www.din.deDDIN EN 1516
2、8Grenzflchenaktive Stoffe Bestimmung der Hydroxylzahl p-Toluolsulfonylisocyanat-(TSI-)Verfahren und potentiometrischeTitration mit Tetrabutylammoniumhydroxid;Deutsche Fassung EN 15168:2006Surface active agents Determination of hydroxyl value p-Toluensulfonyl isocyanate (TSI) method and potentiometri
3、c titration withtetrabutylammonium hydroxide;German version EN 15168:2006Agents de surface Dtermination de lindice dhydroxyle Mthode la p-tolunesulfonylisocyanate (TSI) et titrage potentiomtrique aveclhydroxyde de ttrabutylammonium;Version allemande EN 15168:2006Alleinverkauf der Normen durch Beuth
4、Verlag GmbH, 10772 Berlinwww.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenDIN EN 15168:2007-02 2 Nationales Vorwort Die Europische Norm wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 276 Grenzflchenaktive Stoffe“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom AFNOR (Frankreich) gehalten wird. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbe
5、itsausschuss NA 062-05-62 AA Analytik von Tensiden“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP). Fr die in diesem Dokument zitierten Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 607 siehe DIN ISO 607 EN ISO 3696 siehe DIN ISO 3696 ISO 5725-2 siehe DIN ISO 5725-2 Nati
6、onaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN ISO 607, Tenside und Waschmittel Verfahren zur Probenteilung DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundlegende Met
7、hode fr die Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheit-lichten Messverfahrens EUROPISCHE NORM EUROPEAN STANDARD NORME EUROPENNE EN 15168 November 2006 ICS 71.100.40 Deutsche Fassung Grenzflchenaktive Stoffe - Bestimmung der Hydroxylzahl - p-Toluolsulfonylisocyanat-(TSI-)Verfahr
8、en und potentiometrische Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxid Surface active agents - Determination of hydroxyl value - p-Toluensulfonyl isocyanate (TSI) method and potentiometric titration with tetrabutylammonium hydroxide Agents de surface - Dtermination de lindice dhydroxyle - Mthode la p-tol
9、unesulfonylisocyanate (TSI) et titrage potentiomtrique avec lhydroxyde de ttrabutylammonium Diese Europische Norm wurde vom CEN am 6. Oktober 2006 angenommen. Die CEN-Mitglieder sind gehalten, die CEN/CENELEC-Geschftsordnung zu erfllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen dieser Euro
10、pischen Norm ohne jede nderung der Status einer nationalen Norm zu geben ist. Auf dem letzten Stand befindliche Listen dieser nationalen Normen mit ihren bibliographischen Angaben sind beim Management-Zentrum oder bei jedem CEN-Mitglied auf Anfrage erhltlich. Diese Europische Norm besteht in drei of
11、fiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch, Franzsisch). Eine Fassung in einer anderen Sprache, die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch bersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Management-Zentrum mitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen. CEN
12、-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowen
13、ien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. Management-Zentrum: rue de Stassart, 36 B-1050 Brssel 2006 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten. Ref. Nr. E
14、N 15168:2006 DEUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMALISATIONEN 15168:2006 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 2 1 Anwendungsbereich. 3 2 Normative Verweisungen. 3 3 Begriffe 3 4 Kurzbeschreibung 3 5 Reagenzien 4 6 Gerte. 4 7 Probenahme 5 8 Durchfhrung 5 9
15、 Berechnung und Angabe der Ergebnisse 7 10 Przision 7 11 Prfbericht. 7 Anhang A (informativ) Strungen. 8 Anhang B (informativ) Gerteeinstellungen des Titriergertes. 9 Anhang C (informativ) Beispiel fr eine typische potentiometrische Titrationskurve 10 Anhang D (informativ) Ergebnisse der statistisch
16、en Auswertung des Ringversuches . 11 Literaturhinweise . 12 Vorwort Dieses Dokument (EN 15168:2006) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 276 Grenzflchenaktive Stoffe“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom AFNOR gehalten wird. Diese Europische Norm muss den Status einer nationalen Norm erhalten, entwede
17、r durch Verffentlichung eines identischen Textes oder durch Anerkennung bis Mai 2007, und etwaige entgegenstehende nationale Normen mssen bis Mai 2007 zurckgezogen werden. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diese Europisch
18、e Norm zu bernehmen: Belgien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Ungarn, V
19、ereinigtes Knigreich und Zypern. EN 15168:2006 (D) 3 1 Anwendungsbereich Diese Europische Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung der Hydroxylzahl von aliphatischen und zyklischen Hydroxylverbindungen fest, deren Hydroxylgruppen an primre und sekundre Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Europische
20、Norm gilt fr Polyacetale, temperaturempfindliche Substanzen, hochpolymere Polyole, feste Polyole und Phenole. Diese Europische Norm ist nicht zur Bestimmung von an tertire Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxyl-gruppen geeignet. ANMERKUNG Gegenwrtig wird dieses Verfahren fr neutral raffinierte Produkt
21、e empfohlen. Bei Produkten jedoch, die einen berschuss an sauren Bestandteilen enthalten, sollte eine berprfung erfolgen, um den Nachweis zu erbringen, dass die sauren Bestandteile nicht stren oder dass die durch die sauren Bestandteile bewirkte Beeintrchtigung beseitigt wurde. 2 Normative Verweisun
22、gen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). EN ISO 3696, Wasser f
23、r analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen (ISO 3696:1987) ISO 607, Surface active agents and detergents Methods of sample division 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gilt der folgende Begriff. 3.1 Hydroxylzahl OHV Menge an Kaliumhydroxid, angegeben in Milligramm, die der Anzahl der H
24、ydroxylgruppen in 1 g des Stoffes entspricht 4 Kurzbeschreibung Eine bekannte Masse der Probe wird mit einem berschuss an p-Toluolsulfonylisocyanat unter Bildung eines sauren Carbamats zur Reaktion gebracht. Zur Hydrolyse von nicht umgesetztem Isocyanat in Sulfonamid wird Wasser hinzugefgt, dann erf
25、olgt die direkte potentiometrische Titration des sauren Carbamats mit Tetra-n-butylammoniumhydroxid in nichtwssrigem Medium. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind folgende: a) Bildung von saurem Carbamat: CH3SO2-NCO + R-OH CH3SO2-NHCOOR b) Hydrolyse des berschssigen Isocyanats: CH3SO2-NCO + H2O CH3S
26、O2NH2+ CO2EN 15168:2006 (D) 4 c) Titration des gebildeten sauren Carbamats: CH3SO2-NH COOR + OH CH3SO2-N COOR + H2O 5 Reagenzien Whrend der Analyse sind, sofern nicht anders festgelegt, nur Reagenzien bekannter analytischer Reinheit, die zuvor daraufhin berprft worden sind, dass sie nicht die analyt
27、ischen Ergebnisse verflschen, zu ver-wenden. WARNUNG Acetonitril, p-Toluolsulfonylisocyanat und Tetrabutylammoniumhydroxid sind Gefahr-stoffe; smtliche Arbeitsschritte mit diesen Reagenzien mssen unter einem gut belfteten Abzug vorgenommen werden. 5.1 Wasser, nach EN ISO 3696, Qualitt 3. 5.2 Acetoni
28、tril, mit einem Massenanteil an Wasser 0,01 % (CAS-Nummer: 75-05-8). 5.3 Toluol, Reinheit 99 % Massenanteil (CAS-Nummer: 108-88-3). 5.4 Tetrahydrofuran (THF), Reinheit 99 % Massenanteil (CAS-Nummer: 109-99-9). 5.5 p-Toluolsulfonylisocyanat (TSI), Reinheit 96 % Massenanteil (CAS-Nummer: 4083-64-1). D
29、ieses Reagens muss nach dem ffnen des Kolbens stndig unter einem Stickstoffpolster aufbewahrt werden. 5.6 p-Toluolsulfonylisocyanatlsung (TSI-Lsung): 20 ml TSI (5.5) sind in einen trockenen, zur Hlfte mit Acetonitril gefllten 500-ml-Makolben zu pipettieren. Das Volumen ist bis zur Marke mit Acetonit
30、ril aufzufllen und der Inhalt gut durchzumischen. Dieses Reagens ist monatlich frisch herzustellen. 5.7 Kaliumhydrogenphthalat, Primrstandard, Reinheit 99 % Massenanteil, 2 h bei 120 C getrocknet (CAS-Nummer: 877-24-7). 5.8 Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Malsung, c(CH3(CH2)34NOH) = 0,1 mol/l (CAS-Num
31、mer: 2052-49-5) in 2-Propanol/Methanol. 5.9 Elektrolyt: Tetraethylammoniumbromid-Lsung mit 0,4 mol/l (CAS-Nummer: 71-91-0) in Ethylen-glykol (CAS-Nummer: 107-21-1). 5.10 Elektrolyt: gesttigte LiCl-Lsung (CAS-Nummer: 7447-41-8) in Ethanol (CAS-Nummer: 64-17-5). 6 Gerte bliche Laborgerte und Gerte nac
32、h 6.1 und 6.2. 6.1 Automatisches potentiometrisches Titriergert, mit driftgeregelter Datenerfassung und dynamischer titrimetrischer Dosierung, ausgestattet mit einer automatisch arbeitenden Brettenanordnung und einem Magnetrhrer. 6.2 Elektroden: Fr die Festlegung der Elektroden gibt es zwei Auswahlm
33、glichkeiten. 6.2.1 Zwei-Elektrodensystem 6.2.1.1 pH-Glaselektrode EN 15168:2006 (D) 5 6.2.1.2 Ag/AgCl-Membran-Bezugselektrode mit Doppelschliffverbindung, Innen- und Auenkammern gefllt mit einer 0,4-mol/l-Lsung von Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol (5.9). 6.2.2 Ein-Elektrodensystem Kombinier
34、te pH-Glaselektrode fr Titrationen in nichtwssrigen Medien (z. B. Solvotrode1), gefllt mit einer 0,4-mol/l-Lsung von Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol (5.9). ANMERKUNG Fr die Wartung der Elektrode wird empfohlen, die Gebrauchsanweisung zu befolgen. Als Elektrolyt zum Fllen der Elektroden kan
35、n auch eine gesttigte Lithiumchloridlsung in Ethanol (5.10) verwendet werden. 7 Probenahme Die Probe ist nach ISO 607 zu entnehmen und aufzubewahren. Proben, die bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegen, mssen vor dem Wgen zur Vermeidung von unerwnschten Vernderungen in der Probe auf eine mgli
36、chst niedrige Temperatur (50 C bis 70 C) erwrmt werden, damit eine klare Flssigkeit erhalten wird. Falls zum Schmelzen der Probe hhere Temperaturen notwendig sind, z. B. 110 C, muss die Probe aus dem Wrmeschrank entnommen werden, sobald sich eine klare Flssigkeit gebildet hat. Nach dem Erwrmen muss
37、das Probengef etwa 20-mal umgedreht werden, um eine vollstndige Homogenisierung sicherzustellen. Proben, die bei Raumtemperatur flssig sind, brauchen nur durch Umdrehen des Probengefes durchmischt zu werden. 8 Durchfhrung 8.1 Einstellen der Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Malsung Es sind etwa 0,18 g g
38、etrocknetes Kaliumhydrogenphthalat (5.7) (m0) auf 0,1 mg in einen 100-ml-Becher ein-zuwgen, in etwa 60 ml frisch gekochtem Wasser aufzulsen und mehrere Minuten umzurhren, um die voll-stndige Auflsung sicherzustellen. Die potentiometrische Titration ist direkt mit der Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Ma
39、lsung (5.8) durchzu-fhren. Das Volumen V der bis zum Wendepunkt der Titrationskurve verbrauchten Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Malsung (5.8) ist aufzuzeichnen. Zum Einstellen sind drei bis fnf Titrationen durchzufhren, um einen zuverlssigen Mittelwert fr die Konzentration an 0,1 mol/l Tetra-n-butyla
40、mmoniumhydroxid (5.8) zu erhalten. Die Konzentration c der Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Malsung (5.8), angegeben in Mol je Milliliter, ist gegeben durch die Gleichung (1): VMmc=00010(1) Dabei ist m0die Masse des Kaliumhydrogenphthalats (5.7), in Gramm; 1) Solvotrode ist die Herstellerbezeichnung de
41、s Produktes, geliefert von Metrohm Ltd. (CH-9101 Herisau, Schweiz). Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europischen Norm und bedeutet keine Anerkennung des genannten Produktes durch CEN. Gleichwertige Produkte drfen verwendet werden, wenn sie nachweisbar zu identischen Ergeb
42、nissen fhren. EN 15168:2006 (D) 6 V das Volumen der bis zum Wendepunkt der Titrationskurve verbrauchten Tetra-n-butylammo-niumhydroxid-Malsung (5.8), in Milliliter. Die Ergebnisse sind auf vier Dezimalstellen anzugeben. 8.2 Einwaage Die optimale Menge an einzuwgender Probe m, angegeben in Gramm, wir
43、d nach Gleichung (2) berechnet: E)(40OHVm = (2) Dabei ist (OHV)Edie erwartete Hydroxylzahl, in Milligramm KOH je Gramm Probe. Fr erwartete Hydroxylzahlen 2 sind maximal 15 g bis 20 g der Probe einzuwgen. 8.3 Bestimmung Die berechnete Masse der Einwaage m ist auf 0,1 mg in einen sauberen und trockene
44、n 100-ml-Becher einzuwgen. Mit einem Messzylinder sind 10 ml Acetonitril (5.2) hinzuzufgen. Danach ist ein Magnetrhrstab in die Lsung einzubringen und auf einem Magnetrhrer so lange zu rhren, bis die Einwaage aufgelst ist (gewhnlich sind 30 s ausreichend). ANMERKUNG 1 Obwohl erwiesen ist, dass Aceto
45、nitril zum Auflsen einer Vielzahl an Produkten geeignet ist und daher mglichst benutzt werden sollte, darf Tetrahydrofuran oder mit Penten stabilisiertes Chloroform als Lsemittel fr Produkte zur Anwendung kommen, die mglicherweise in Acetonitril (5.2) unlslich sind. Alternativ drfen 3 ml Toluol (5.3
46、) zum Lsen eines Produktes verwendet werden, jedoch sind unmittelbar danach 7 ml Acetonitril (5.2) hinzuzufgen. Qualitativ bessere Titrationskurven werden allerdings mit Acetonitrilmedien erzielt. In die Analysenlsung sind (10 0,1) ml TSI-Reagens (5.6) zu pipettieren, der Becher ist mit einem Uhrgla
47、s zu bedecken und die Lsung 5 min auf dem Magnetrhrer mig zu rhren. Es sind 0,5 ml Wasser hinzuzufgen, um den berschuss an TSI-Reagens (5.6) zu hydrolysieren, danach ist weiter 1 min bei geringer Geschwindigkeit zu rhren. Danach sind etwa 60 ml THF (5.4) zuzugeben und die Titration ist mit Einsatz d
48、er in 6.2 festgelegten Elektroden mit der 0,1 mol/l Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Malsung (5.8) zu beginnen. ANMERKUNG 2 Im Anhang B sind als Empfehlung Gerteeinstellungen von Titrationsparametern aufgefhrt. Nach der Titration ist/sind die Elektrode(n) zu splen, um verbliebene organische Substanzen
49、zu entfernen, anschlieend ist mit Wasser zu splen und das Elektrodenklbchen in Wasser zu tauchen, um zwischen den Titrationen die einwandfreie Hydratation der Elektrode aufrechtzuerhalten. Eine typische potentiometrische Titrationskurve hat, wie in Bild C.1 dargestellt, zwei oder drei Wendepunkte. Das Volumen (V1) am er
