1、Dezember 2005DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.080.10GN dann ist die Lsung mglichst v
2、ollstndig in einen Scheidetrichter zu berfhren und zweimal mit je 40 ml Natriumhydroxid-Lsung (5.12) zu extrahieren. Einige Bodenarten sind sauer, enthalten Carbonate oder haben eine groe Pufferkapazitt. In diesen Fllen reicht die Zugabe von sauren und alkalischen Lsungen nicht aus, um ausreichend n
3、iedrige und hohe pH-Werte zu erhalten. Dann sollte bei der Bestimmung der Chlorphenole der pH-Wert 12 nach Zugabe der Natriumhydroxid-Lsung sein. Der NaOH-Extrakt ist in einem zweiten Scheidetrichter zu sammeln. Die zusammengefhrten NaOH-Extrakte sind mit Salzsure (5.5) auszusuern bis pH 3, dann ist
4、 zweimal mit je 50 ml Hexan (5.3) zu extrahieren. Der Hexan-Extrakt ist in einem dritten Scheidetrichter aufzufangen. Abschlieend ist die Hexan-Lsung zweimal mit je 35 ml Kaliumcarbonat-Lsung (5.14) zu extrahieren und die Kaliumcarbonat-Lsung in einem vierten Scheidetrichter aufzufangen. 8.6 Acetyli
5、erung 8.6.1 Acetylierung der Proben Die Chlorphenole in den vereinigten basischen Extrakten (8.5) sind wie folgt zu acetylieren: 1 ml Essigsureanhydrid (5.8) ist dem Extrakt hinzuzugeben, und diese Mischung ist 2 min krftig zu schtteln, um gegebenenfalls im Trichter gebildetes Kohlenstoffdioxid frei
6、zusetzen. Die Mischung ist fr 10 min stehen zu lassen, dabei ist gelegentlich aufzuschtteln. Anschlieend sind 5 ml Hexan (5.3) hinzuzugeben. Der Trichter ist zu schtteln, anschlieend ist zu warten, bis die zwei Phasen sich getrennt haben. Soviel wie mglich der Hexanphase ist in ein Reagenzglas mit 2
7、 g Na2SO4(5.9) zur Trocknung zu geben. Nach dem Schtteln ist die Hexan-Lsung in ein weiteres Reagenzglas mit Na2SO4(5.9) zu geben und bei 4 C aufzubewahren. Die Analyse der Chlorphenole ist so schnell wie mglich durchzufhren (innerhalb von 48 h), da die Acetate hydrolyseunbestndig sind. 8.6.2 Acetyl
8、ierung der Kontrollproben 50 l der Arbeitslsung sind in einen Scheidetrichter zu 100 ml Wasser (5.1) zu geben. 2 ml Kaliumcarbonat-Lsung (5.15) sind hinzuzufgen und der Trichter zu schtteln. 1 ml Essigsureanhydrid (5.8) ist in den Scheidetrichter zu geben und die Mischung fr 2 min krftig zu schtteln
9、, um gegebenenfalls im Trichter gebildetes Kohlenstoffdioxid freizusetzen. Die Mischung ist fr 10 min stehen zu lassen und gelegentlich zu schtteln. Anschlieend sind 5 ml Hexan (5.3) hinzuzugeben. Der Trichter ist zu schtteln, anschlieend ist zu warten, bis die zwei Phasen sich getrennt haben. So vi
10、el wie mglich der Hexanphase ist in ein Reagenzglas mit 2 g Na2SO4(5.9) zur Trocknung zu geben. Nach dem Schtteln ist die Hexan-Lsung in ein weiteres Reagenzglas mit Na2SO4zu geben und bei 4 C aufzubewahren. Die Analyse der Kontrollproben ist so schnell wie mglich (innerhalb von 48 h) durchzufhren.
11、B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 9 8.7 Gaschromatographische Analyse Der mit den geeigneten Sulen (6.3) ausgestattete Gaschromatograph ist nach der Herstelleranleitung einzurichten. Der Gasdurchfluss ist zu optimieren, um eine ausreichende Tre
12、nnung zu erreichen. Stabile Bedingungen sind sicherzustellen. Ein Beispiel fr gaschromatographische Bedingungen und Temperaturprogramme enthlt Anhang B. 8.8 Kalibrierung Die extrahierten und acetylierten Standardproben (8.4) sind als Kalibrierungslsungen zu verwenden. Die Kalibrierlsungen sollten na
13、ch 8.4 unter Zugabe verschiedener Volumina der Arbeitslsungen (5.17.2) hergestellt werden. Fr jede Verbindung ist eine eigene Kalibrierfunktion aufzustellen, die mindestens fnf Messpunkte umfassen muss. Es ist zulssig, mehrere Verbindungen mit einer Kalibrierung zu analysieren. Die Kenntnis der Rete
14、ntionszeiten der Verbindungen ist erforderlich. Die Retentionszeiten knnen mit Hilfe der einzelnen Standardlsungen unter definierten analytischen Bedingungen ermittelt werden. Die Kalibrierfunktion, die fr eine bestimmte Verbindung erhalten wird, gilt nur fr den erstellten Kalibrierungsbereich und d
15、ie jeweils angewendete Probenvorbereitung. Sie ist abhngig von den Betriebsbedingungen des gesamten Analysensystems. Die Kalibrierung muss auf der Peakhhe oder Peakflche und auf der Signalanzeige des internen Standards beruhen. Im Allgemeinen wird die Auswertung der Peakhhe anstatt der Peakflche emp
16、fohlen. Die Kalibrierfunktion ist durch Regression mittels des Verhltnisses yie/yseals Funktion des Verhltnisses ie/sezu berechnen: isseieisseiebayy+=(1) Dabei ist yiedie (abhngige Variable) gemessene Signalanzeige (Peakflche oder Peakhhe) der Verbindung i whrend der Kalibrierung, in Abhngigkeit von
17、 ie; ysedie (abhngige Variable) gemessene Signalanzeige (Peakflche oder Peakhhe) des internen Standards s whrend der Kalibrierung, in Abhngigkeit von se; iedie (unabhngige Variable) Massenkonzentration der Verbindung i in der Kalibrierlsung, in Mikrogramm je Liter; sedie (unabhngige Variable) Massen
18、konzentration des internen Standards s in der Kalibrierlsung, in Mikrogramm je Liter; isSteigung der Kalibrierkurve im Verhltnis der gemessenen Werte yie/yseals Funktion des korrespondierenden Verhltnisses der Massenkonzentration ie/se(entspricht der substanzspezifischen Signalanzeige, oft als fibez
19、eichnet), dimensionslos; bisSchnittpunkt der Kalibrierkurve mit der Ordinate, dimensionslos. B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 10 9 Berechnung Der Gehalt mi,jder Substanz i in einer Bodenprobe aus Sule j, in Mikrogramm, ist nach Gleichung (2) z
20、u berechnen: js,isisjs,ji,ji,)/(mabyym = (2) Dabei ist yi,jHhe oder Flche von Chlorphenol i aus Sule j; ys,jHhe oder Flche des internen Standards aus Sule j; ms,jMasse des internen Standards, die der Probe zugegeben wurde, in Mikrogramm je Gramm; biswie in 8.8, siehe Gleichung (1); iswie in 8.8, sie
21、he Gleichung (1). Die resultierenden Gehalte mi,testsind als arithmetrischer Mittelwert der Ergebnisse aus beiden Sulen, falls zwei Sulen benutzt wurden, zu berechnen. Weichen die hheren Ergebnisse der beiden Sulen um mehr als 20 % vom kleineren Wert ab, ist der kleinere Wert zu verwenden. Der Gehal
22、t jedes Chlorphenols i in der Untersuchungsprobe ist in die auf die Trockenmasse (mg/kg Trockenmasse) bezogene Konzentration umzurechnen: dmsmlptesti,dryi,%100wmww= (3) Dabei ist wi,dryder Gehalt an Chlorphenol i, in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse (mg/kg); wi,testder Gehalt an Chlorphenol i in
23、 der Untersuchungsprobe, in Mikrogramm (g); msmpldie Masse der Untersuchungsprobe, in Gramm (g); wdmder Massenanteil der Trockensubstanz des Bodens, in Prozent (%). Die Massenanteile der Substanzen sind mit 2 signifikanten Stellen anzugeben. 10 Przision Das Verfahren wurde in einer Laboratoriumsverg
24、leichsuntersuchung mit 20 teilnehmenden Laboratorien der Nordischen Lnder geprft. Die Daten wurden nach ISO 5725-2 ausgewertet und die Wiederholbarkeit und die Reproduzierbarkeit bestimmt. Eine Zusammenfassung der Daten enthlt Tabelle C.1. B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand
25、 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 11 11 Qualittssicherung und Qualittskontrolle Eine Blindprobe (8.3), eine Standardprobe (8.4) und eine Kontrollprobe (8.6.2) sind mit jeder Probenserie zu analysieren. Die ersten beiden Proben zeigen, ob es zu irgendwelchen Strungen whrend der Extraktion gekommen ist, u
26、nd die dritte Probe zeigt die Stabilitt des Gaschromatographen an. Sind strende Peaks in der Blindprobe gemessen worden (grer als 10 % des geringsten gemessenen Wertes), ist eine systematische Untersuchung zur Auffindung und Beseitigung der Kontaminationsquelle durchzufhren. Die Konzentration der St
27、andardprobe ist mit der Kalibrierkurve zu vergleichen. Liegt der Wert innerhalb des Vertrauensintervalls des entsprechenden Werts, darf die Kalibrierkurve verwendet werden. Ist dies nicht der Fall, ist eine neue Kalibrierkurve zu erstellen. 12 Prfbericht Der Prfbericht muss die folgenden Information
28、en enthalten: a) alle Informationen zur vollstndigen Identifizierung der Probe; b) einen Hinweis auf diese Internationale Norm, einschlielich Angabe des Verffentlichungsjahrs; c) den Massenanteil jedes Chlorphenols in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse nach Abschnitt 9; d) die Zeitdauer zwischen P
29、robenahme und Extraktion; e) alle Strungen, die whrend der Bestimmung aufgetreten sind, z. B. andere Peaks; f) alle Einzelheiten der Durchfhrung, die nicht in dieser Internationalen Norm beschrieben sind, oder die wahlfrei sind, sowie alle Faktoren, die die Ergebnisse beeinflusst haben knnten. B55EB
30、1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 12 Anhang A (informativ) Typische Konzentrationen von Standardlsungen Tabelle A.1 Interner Standard Interner Standard Stammlsung Arbeitslsung 2,4,6-Tribromphenol 1,148 mg/ml 114,8 g/ml Tabelle A.2 Chlorphenol-Standa
31、rds Interner Standard Stammlsung Arbeitslsung 2,3-Dichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,4-Dichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,5-Dichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,6-Dichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 3,4-Dichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 3,5-Dichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,3,4-Trichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,3,5-
32、Trichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,3,6-Trichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,4,5-Trichlorphenol 400 g/ml 40 g/ml 2,4,6-Trichlorphenol 600 g/ml 60 g/ml 3,4,5-Trichlorphenol 200 g/ml 20 g/ml 2,3,4,5-Tretrachlorphenol 200 g/ml 20 g/ml 2,3,4,6-Tretrachlorphenol 600 g/ml 60 g/ml Pentachlorphenol 1 mg/1 ml 100
33、 g/m B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 13 Anhang B (informativ) Beispiel fr gaschromatographische Bedingungen Die gaschromatographische Trennung kann nach der folgenden Anleitung unter Verwendung der Kalibrierlsungen optimiert werden. Injektor-
34、Temperatur: 250 C Ofentemperaturprogramm: 80 C fr 1,5 min 80 C bis 140 C mit 20 C/min 140 C bis 210 C mit 2 C/min 210 C bis 270 C mit 20 C/min 270 C fr 5 min Detektor-Temperatur: 300 C Hilfsgas: Helium Gasdurchfluss: 20 cm/s bis 30 cm/s Sulen: blich sind: Lnge: 25 m; Innerer Durchmesser: 0,22 mm; Fi
35、lmdicke: 0,33 mm; beschichtet mit chemisch gebundenem Methylsilikon oder 5 % Phenylmethylsilikonen. B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 14 Anhang C (informativ) Ergebnisse der Laboratoriumsvergleichsuntersuchung Tabelle C.1 enthlt die Ergebnisse
36、der Laboratoriumsvergleichsuntersuchung nach Abschnitt 10. Die Proben A, B und C wurden von chlorphenolkontaminierten Bden eines Sgewerks in Finnland hergestellt. Probe D wurde durch Zugabe n bekannter Mengen von 16 Chlorphenolen in Wasser hergestellt. Chlor-phenol Probe N p Sollwert mg/l Mittelwert
37、 mg/kg TrockensubstanzMittel-wertmg/l Wieder-findungrate% srmg/kg CVr% sRmg/kg CVR% A 6 1 B 6 1 C 6 1 2,3-DCP D 6 6 40 31,4 78,5 A 8 7 0,029 0,007 25,6 0,009 31,6 B 8 7 0,025 0,004 14,9 0,008 31,4 C 8 6 0,362 0,030 8,2 0,250 69,2 2,4-DCP D 12 10 40 47,2 118,0 3,10 6,6 14,4 30,5 A 5 5 0,040 B 5 5 0,0
38、43 C 5 3 0,340 2,4/2,5-DCP D 3 3 80 67,9 84,9 A 1 0 B 1 0 C 1 0 2,5-DCP D 2 2 40 A 6 2 0,012 B 6 2 0,010 C 6 1 2,6-DCP D 10 10 40 35,9 89,7 1,99 5,6 7,42 20,7 A 8 7 0,039 0,008 19,5 0,023 58,3 B 9 6 0,037 0,027 72,0 0,028 76,1 C 10 9 0,327 0,037 11,4 0,183 55,8 3,4-DCP D 10 9 40 31,8 79,4 2,74 8,6 5
39、,96 18,8 A 7 5 0,011 B 7 5 0,023 C 7 5 0,118 3,5-DCP D 7 7 40 35,1 87,8 1,97 5,6 2,79 7,9 A 5 2 B 5 3 0,011 C 7 7 0,066 2,3,4-TCP D 9 9 40 32,5 81,2 1,64 5,1 5,44 16,8 A 6 1 B 6 2 0,005 C 6 3 0,075 2,3,5-TCP D 6 62 40 31,0 77,6 1,16 3,7 5,17 16,7 A 5 2 0,019 B 5 4 0,027 C 7 8 0,264 2,3,6-TCP D 8 9 4
40、0 46,8 116,9 2,56 5,5 22,5 48 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 15 Tabelle (fortgesetzt) Chlor-phenol Probe N p Sollwert mg/l Mittelwert mg/kg TrockensubstanzMittel-wertmg/l Wieder-findungrate % srmg/kg CVr% sRmg/kg CVR% A 12 9 0,029 0,005 15,6
41、 0,013 45,6 B 12 9 0,023 0,005 23,2 0,008 34,6 C 11 10 0,281 0,029 10,4 0,149 53,0 2,4,5-TCP D 13 11 40 44,2 110,4 2,02 4,6 7,95 18,0 A 18 16 0,253 0,027 10,6 0,081 31,8 B 17 15 0,083 0,014 17,0 0,034 40,8 C 16 13 1,98 0,244 12,4 1,40 71,1 2,4,6-TCP D 17 14 60 53,4 89,0 2,80 5,2 9,26 17,3 A 7 7 0,04
42、3 0,024 55,5 0,040 95,1 B 7 6 0,030 0,011 37,9 0,016 51,9 C 7 6 1,64 0,136 8,3 0,851 51,9 3,4,5-TCP D 8 8 20 18,1 90,7 1,54 8,5 6,05 33,3 A 10 8 0,015 0,002 13,1 0,006 41,8 B 10 7 0,021 0,020 94,4 0,019 90,2 C 9 9 0,658 0,076 11,5 0,356 55,5 2,3,4,5-TCP D 11 10 20 19,5 97,6 0,855 4,4 3,92 20,1 A 19
43、17 2,33 0,266 11,4 1,12 47,9 B 19 16 2,23 0,271 12,2 1,06 47,7 C 19 17 193 38,4 19,8 110 56,9 2,3,4,6-TCP D 16 13 60 52,8 88,1 2,32 4,4 18,0 34,1 A 3 0 B 3 0 C 3 1 2,3,5,6-TCP D 4 3 0 A 20 19 5,85 0,548 9,4 2,34 40,0 B 20 17 1,36 0,212 15,5 0,443 32,4 C 18 15 1418 183 12,9 646 12,9 PCP D 17 14 200 1
44、58 78,9 12,7 8,1 51,9 32,9 N Anzahl der Laboratorien in der Laboratoriumsvergleichsuntersuchung; P Anzahl der Laboratorien, die in die Berechnung einbezogen wurden; srWiederholstandardabweichung; CVrWiederholvariationskoeffizient; sRVergleichstandardabweichung; VRVergleichvariationskoeffizient. B55E
45、B1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12DIN ISO 14154:2005-12 16 Literaturhinweise 1 ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precicion) of measurement methods and results Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of standard measurement m
46、ethod 2 TSCHOCHNER, F., PILZ-MITTENBURG, W., Benz, T., BRUNNER, H., JGER, W. & HAGENMAIER, H., 1989. Determination of chlorophenols in aqueous, soild and gas samples by GC/ECD and GC/MS, Z. Wasser-Abwasser-Forsch., vol 22, p. 267-271 3 KALEVI, K. Analysis of chlorophenols in contaminated soil. Inter
47、laboratory test of methods described in the report Nordic guidelines for chemical analysis of contaminated soil samples. To be published in the mimiograph series of the Finnish Environment Institute, Helsinki, Finland in 1998 4 KALEVI, K. and JRGENSEN, K.S. 1997. Analysis procedure for chlorophenols
48、. In: Karstensen, K.H. (ed.) Nordic guideline for chemical analysis of contaminated soil samples. NORDTEST Technical Report 329. pp. 77-84. NORDTEST, Espoo, Finland 5 KARSTENSEN, K.H., RINGSTAD, O., Rustad, I., KALEVI, K., JRGENSEN, K., NYLUND, K., ALSBERG, T., OLAFSDOTTIR, K., HEIDENSTAM, O. and SOLBERG, H., 1998. Methods for chemical analysis of contaminated soil samples tests of their reproducibility between Nordic laboratories. Talanta, vol 46, pp. 423-437 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09CCBB7EE8CD9NormCD - Stand 2005-12
