1、Mai 2006DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 12DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 13.080.10!,j:D“9712333www.din.deDDIN ISO 18287Bode
2、nbeschaffenheit Bestimmung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe(PAK) Gaschromatographisches Verfahren mit Nachweis durchMassenspektrometrie (GC-MS) (ISO 18287:2006)Soil quality Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) Gas chromatographic method with mass spectrometric de
3、tection (GC-MS)(ISO 18287:2006)Qualit du sol Dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) Mthode par chromatographie en phase gazeuse avec dtection par spectromtrie demasse (CG-SM) (ISO 18287:2006)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 22
4、SeitenDIN ISO 18287:2006-05 2 Inhalt Seite Nationales Vorwort 2 Einleitung. 4 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen. 5 3 Kurzbeschreibung 5 4 Reagenzien 6 4.1 Wasser. 6 5 Gerte 8 6 Probenahme, Konservierung und Vorbehandlung . 9 7 Durchfhrung 9 7.1 Extraktionsverfahren 9 7.2 Reinigungsverfa
5、hren 10 7.3 Gaschromatographische Analyse mit massenspektrometrischem Nachweis 10 8 Auswertung. 13 9 Verfahrenskenndaten. 14 10 Qualittssicherung. 14 11 Prfbericht. 14 Anhang A (informativ) Beispiele von typischen GC-MS-Chromatogrammen und instrumentellen Bedingungen. 15 Anhang B (informativ) Ergebn
6、isse von Ringversuchen aus Deutschland 18 Literaturhinweise. 22 Bilder Bild A.1 Gesamtionenchromatogramm der Blindprobe fr das Gesamtverfahren (GC- und MS-Bedingungen wie unten angegeben) . 15 Bild A.2 Gesamtionenchromatogramm eines Multikomponentenkalibrierstandards in Cyclohexan, etwa 10 ng/l (20
7、ng/Injektion) (GC- und MS-Bedingungen wie unten angegeben) 15 Bild A.3 Gesamtionenchromatogramm einer realen Bodenprobe (Verfahren B: Aliquot von 10 ml aus 150 ml Extraktionslsemittel, eingeengt auf 1 ml) 16 Tabellen Tabelle 1 Native und deuterierte PAK 7 Tabelle 2 Massezahlen der polycyclischen aro
8、matischen Kohlenwasserstoffe . 12 Tabelle A.1 PAK und deren indikative Retentionszeiten (nach Bild A.3) . 16 Tabelle B.1 Boden 1 Ergebnisse eines Ringversuchs nach Verfahren B 18 Tabelle B.2 Boden 2 Ergebnisse eines Ringversuchs nach Verfahren B 19 Tabelle B.3 Vergleich verschiedener Nachweisverfahr
9、en mit zwei Bodenproben nach Verfahren A (GC-MS, HPLC und GC-FID). 20 Tabelle B.4 Vergleich verschiedener Nachweisverfahren mit zwei Bodenproben nach Verfahren B (GC-MS, HPLC und GC-FID). 21 DIN ISO 18287:2006-05 3 Nationales Vorwort Diese Internationale Norm wurde vom Technischen Komitee ISO/TC 190
10、 Bodenbeschaffenheit erarbeitet. Fr Deutschland war der NA 119-01-02 AA Boden- und Abfalluntersuchung an der Bearbeitung beteiligt. Fr die im Abschnitt 2 und in den Literaturhinweisen genannten Internationalen Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 10381-1
11、siehe DIN ISO 10381-1 ISO 11465 siehe DIN ISO 11465 ISO 13877 siehe DIN ISO 13877 ISO 14507 siehe DIN ISO 14507 ISO 16720 siehe DIN ISO 16720 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN ISO 10381-1, Bodenbeschaffenheit Probenahme Teil 1: Anleitung zur Aufstellung von Probenahmeprogrammen
12、 DIN ISO 11465, Bodenbeschaffenheit Bestimmung der Trockensubstanz und des Wassergehalts auf Grundlage der Masse Gravimetrisches Verfahren DIN ISO 13877, Bodenbeschaffenheit Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie-(HPLC-)Verfahren DIN I
13、SO 14507, Bodenbeschaffenheit Probenvorbehandlung fr die Bestimmung von organischen Verunreinigungen in Bden DIN ISO 16720, Bodenbeschaffenheit Vorbehandlung von Proben durch Gefriertrocknung fr die anschlieende Analyse DIN ISO 18287:2006-05 4 Bodenbeschaffenheit Bestimmung der polycyclischen aromat
14、ischen Kohlenwasserstoffe (PAK) Gaschromatographisches Verfahren mit Nachweis durch Massenspektrometrie Einleitung Diese Internationale Norm beruht grundstzlich auf den in ISO 13877 beschriebenen Extraktionsverfahren. Sie wurden fr die Anwendung der Gaschromatographie mit Nachweis durch Massenspektr
15、ometrie modifiziert und sind auf unterschiedliche Grade der Verunreinigung von Bden mit PAK anwendbar. In dieser Internationalen Norm werden die alternativen Extraktionsverfahren A und B beschrieben. Verfahren A (Zwei-Schritt-Verfahren): Extraktion der feldfeuchten Bodenprobe mit Aceton und Petrolet
16、her und nachfolgende Eliminierung des Acetons durch Waschen des Extrakts mit Wasser nach ISO 13877. Verfahren B (Ein-Schritt- oder On-Line-Verfahren): Extraktion der feldfeuchten Bodenprobe mit einem Gemisch aus Aceton, Petrolether und Wasser bei Vorhandensein von Natriumchlorid. Dieses Verfahren so
17、llte bevorzugt fr Bodenproben mit einem hohen Gehalt an organischer Matrix angewendet werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass diese beiden Verfahren sowohl auf leicht als auch auf stark verunreinigte Bden anwendbar sind und dabei vergleichbare Ergebnisse liefern. SICHERHEITSVORKEHRUNGEN Bestimmte PA
18、K sind extrem karzinogen und mssen mit uerster Vorsicht gehandhabt werden. Es darf kein Krperkontakt mit Feststoffen, Lsemittelextrakten und Lsungen von Standard-PAK erfolgen. PAK knnen mit Lsemitteln codestillieren und sich auerhalb von mit Stopfen verschlossenen Flaschen ablagern. Daher drfen smtl
19、iche Behlter, die Lsungen von PAK in Lsemitteln enthalten, stets nur mit Handschuhen gehandhabt werden, die lsemittelbestndig und vorzugsweise Einweg-Schutzhandschuhe sind. Eine PAK-Kontamination von Gefen kann durch Bestrahlung mit 366-nm-UV-Licht nachgewiesen werden. Gefe, die PAK-Lsungen enthalte
20、n, sollten in Bechern stehend aufbewahrt werden, sodass im Falle des Zerbrechens der Gefe die verschttete Flssigkeit in den Bechern verbleibt. Am gefhrlichsten sind feste PAK, die als Staubpartikel gefhrlich werden knnen, wenn sich ihre Kristalle elektrostatisch aufladen. Die Handhabung dieser Mater
21、ialien ist nur zulssig, wenn die dafr geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind (z. B. geeignete Abzge, Schutzkleidung, Feinstaubmasken usw.). Es wird dringend empfohlen, Standardlsungen an zentraler Stelle in entsprechend ausgersteten Labors herzustellen oder von Lieferanten zu beziehen, die auf dere
22、n Herstellung spezialisiert sind. Lsemittelreste, die PAK enthalten, mssen in einer fr toxische Abflle zugelassenen Weise entsorgt werden. 1 Anwendungsbereich Diese Internationale Norm legt die quantitative Bestimmung von 16 polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) nach der Priorittenli
23、ste der Environmental Protection Agency (EPA, Umweltschutzbehrde, 1982) fest. Die vorliegende Internationale Norm ist auf alle Bodenarten anwendbar (feldfeuchte oder chemisch getrocknete Proben) und deckt somit eine groe Bandbreite an PAK-Kontaminationsgraden ab. Unter den in dieser Internationalen
24、Norm festgelegten Bedingungen kann eine untere Anwendungsgrenze von 0,01 mg/kg (bezogen auf die Trockenmasse) fr jeden einzelnen PAK sichergestellt werden. DIN ISO 18287:2006-05 5 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei dati
25、erten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). ISO 10381-1, Soil quality Sampling Part 1: Guidance on the design of sampling programmes ISO 10381-8, Soil quality Sampl
26、ing Part 8: Guidance on sampling of stockpiles ISO 11465, Soil quality Determination of dry matter and water content on a mass basis Gravimetric method ISO 14507, Soil quality Guidance for sample pretreatment for the determination of organic Contaminants in soil ISO 16720, Soil quality Pretreatment
27、of samples by freeze-drying for subsequent analysis 3 Kurzbeschreibung Die Extraktion erfolgt mit Aceton und Petrolether. Aceton ist ein wirkungsvolles Extraktionsmittel, insbesondere weil es Bodenaggregate aufbricht. Petrolether erhht die Extraktionseffizienz und wird als Lsungsmittel fr den anschl
28、ieenden Konzentrationsschritt bentigt. Zur Extraktion von PAK sollten mindestens 50 ml Aceton und 50 ml Petrolether (fr chemisch getrocknete Proben) eingesetzt werden. Bei Verwendung von frischen Proben sollte das Volumen an Aceton mindestens 100 ml betragen. Unterschiedliche Extraktionsverfahren kn
29、nen zu gleichen Ergebnissen fhren, wenn die oben genannten Empfehlungen eingehalten werden. Enthlt die Probe eine groe Menge Wasser oder wurde der Probe Wasser zugesetzt, sollte Kochsalz (NaCl) der Probe zur Erhhung der Extraktionseffizienz beigemengt werden. In dieser Internationalen Norm werden di
30、e alternativen Extraktionsverfahren A und B beschrieben. Verfahren A (Zwei-Schritt-Verfahren): Eine feldfeuchte Bodenprobe wird zweimal mit Aceton extrahiert, anschlieend wird dem Acetonextrakt Petrolether zugesetzt. Der Extrakt wird zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird mit wass
31、erfreiem Natriumsulfat getrocknet. Verfahren B (Ein-Schritt- oder On-Line-Verfahren): Eine feldfeuchte Bodenprobe wird mit einem Gemisch aus Aceton, Petrolether, Wasser und Natriumchlorid extrahiert, wobei das Mischungsverhltnis festgelegt ist. Ein Aliquot der organischen Schicht wird mit wasserfrei
32、em Natriumsulfat getrocknet. Sofern erforderlich, knnen ein Reinigungsschritt durch Adsorptionschromatographie an Kieselgel sowie ein Einengungsschritt durchgefhrt werden. Anschlieend wird der Extrakt durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Die Identifizierung und die Quantifizierung der PAK e
33、rfolgt durch massenspektrometrischen Nachweis unter Anwendung der geeigneten deuterierten PAK als interne Standards. DIN ISO 18287:2006-05 6 4 Reagenzien Smtliche in dieser Internationalen Norm angewendeten Reagenzien mssen von anerkannter Analysenreinheit sowie frei von PAK sein. Um sicherzustellen
34、, dass die Reagenzien keine PAK in nachweisbaren Konzentrationen enthalten, ist eine Blindbestimmung durchzufhren. 4.1 Wasser Es darf nur destilliertes Wasser oder Wasser mit gleichwertiger Reinheit verwendet werden. 4.2 Aceton fr die Rckstandsanalyse. 4.3 Petrolether fr die Rckstandsanalyse (Siedeb
35、ereich 40 C bis 60 C). 4.4 Cyclohexan fr die Rckstandsanalyse. 4.5 Isooctan fr die Rckstandsanalyse. 4.6 Natriumchlorid, wasserfrei. 4.7 Natriumsulfat, wasserfrei, fr die Rckstandsanalyse. 4.8 Magnesium-Perchlorat oder geeignetes Trockenmittel. 4.9 Kieselgel 60 fr die Sulenchromatographie, Korngre 6
36、3 m bis 200 m. 4.10 Kieselgel 60, Wassergehalt: w = 10 % Kieselgel 60 (4.9), fr mindestens 3 h bei 450 C erhitzt, in einem Exsikkator (5.13) abgekhlt und mit Magnesiumperchlorat oder einem geeigneten Trockenmittel gelagert. Vor der Anwendung mindestens 5 h bei 130 C in einem Trockenofen (5.14) erhit
37、zen. Anschlieend in einem Exsikkator abkhlen lassen, in einen Kolben berfhren und Wasser mit einem Massenanteil von 10 % hinzufgen. Fr 5 min intensiv von Hand schtteln, bis sich alle Klumpen aufgelst haben, anschlieend fr 2 h in einer Schttelapparatur (5.3) schtteln. Das deaktivierte Kieselgel unter
38、 Luftabschluss lagern und maximal eine Woche lang verwenden. 4.11 Referenzsubstanzen, interne Standards Es sind die Substanzen der internen Standards auszuwhlen, deren physikalische und chemische Eigenschaften (wie z. B. das Extraktionsverhalten, die Retentionszeit) denen der zu analysierenden Verbi
39、ndungen hnlich sind. Fr das GC-MS-Verfahren zur Auswertung der Ergebnisse sollten deuterierte PAK als interne Standards verwendet werden. Die Stabilitt der internen Standards ist regelmig nachzuweisen. Tabelle 1 enthlt native und deuterierte PAK1). 1) Zertifizierte PAK-Lsungen und einzelne feste PAK
40、-Substanzen mit zertifizierter Reinheit knnen bei einer begrenzten Zahl von Lieferanten bezogen werden, z. B. dem Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, Institut fr Referenzmaterialien und Messungen), B-2440 Geel, Belgien und dem National Institute of Science and Technology. Offic
41、e of Standard Ref. Data (Nationales Institut fr Wissenschaft und Technik. Bro fr Standardreferenzdaten), Washington D.C., 20 234 USA. Diese Information wird zur Untersttzung des Anwenders dieser Internationalen Norm gegeben und stellt keine Anerkennung dieser Lieferanten durch die ISO dar. DIN ISO 1
42、8287:2006-05 7 Tabelle 1 Native und deuterierte PAK PAK-Referenzsubstanzen CAS-Nr Substanzen interner Standards, deuterierte PAK Naphthalin 91-20-3 Naphthalen-d8 Acenaphthen 83-32-9 Acenaphthen-d10 Acenaphthylen 208-96-8 Fluoren 86-73-7 Anthracen 120-12-7 Phenanthren 8501-8 Phenanthren-d10 Fluoranth
43、en 206-44-0 Pyren 129-00-Benzaanthracen 56-55-3 Benzaanthracen-d12 Chrysen 218-01-9 Benzobfluoranthen 205-99-2 Benzokfluoranthen 207-08-9 Benzepyren-d12 Benzoapyren 50-32-8 Indeno1,2,3-cdpyren 193-39-5 Perylen-d12Dibenzahanthracen 53-70-3 Benzoghiperylen 191-24-2 4.12 Standardlsungen fr die GC-MS Wi
44、rd eine handelsbliche zertifizierte Standard-Stammlsung der relevanten PAK verwendet, werden die Kalibrierlsungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an PAK hergestellt, indem ein angemessenes Volumen an Stammlsung in Messkolben (5.8) mit Cyclohexan (4.4) verdnnt wird. 4.12.1 Stammlsung einer Einz
45、elsubstanz Werden keine zertifizierten Standardlsungen verwendet, werden Stammlsungen von Einzelsubstanzen hergestellt, indem jeweils etwa 10 mg jedes Standards native PAK und jedes Standards deuterierte PAK (siehe Tabelle 1) auf 0,1 mg in einen 50-ml-Messkolben eingewogen, in Cyclohexan (4.4) aufge
46、lst und bis zur Marke mit Cyclohexan (200 g/ml) aufgefllt und damit verdnnt werden. Die Stammlsung einer Einzelsubstanz ist im Dunkeln bei einer Temperatur von etwa 15 C bis 18 C aufzubewahren. 4.12.2 Stammlsung aus gemischten PAK-Standardlsungen Es werden jeweils 1 ml bis 5 ml (das Volumen wird fr
47、die einzelnen Komponenten jeweils nach deren Auftreten im Boden eingestellt) der Stammlsungen aus einer Einzelsubstanz (4.12.1) in einen 100-ml-Messkolben berfhrt, und es wird bis zur Marke mit Cyclohexan (2 g/ml bis 10 g/ml) aufgefllt. 4.12.3 Stammlsung von gemischten Lsungen interner Standards Es
48、werden jeweils 5 ml der Stammlsung aus einer Einzelsubstanz (4.12.1) und eines deuterierten PAK in einen 100-ml-Messkolben berfhrt, und es wird bis zur Marke mit Cyclohexan (10 g/ml) aufgefllt. DIN ISO 18287:2006-05 8 Die verdnnten Standardlsungen (4.12.2 und 4.12.3) sind, geschtzt vor Licht und Ver
49、dunstung, bei etwa 4 C zu lagern. ANMERKUNG Die Stammlsungen bleiben etwa ein Jahr stabil. 4.12.4 Kalibrierstandardlsungen Indem 1 ml bis 5 ml der Stammlsung aus gemischten PAK-Standardlsungen (4.12.2) und 1 ml der Lsung interner Standards (4.12.3) in einen 10-ml-Messkolben berfhrt werden und bis zur Marke mit Cy
