1、ICS 7716050H 71中华人民 共和 国有色金YS属行业标准200803-12发布锰 酸 锂Lithium manganese oxide2008-09-0 1实施国家发展和改革委员会 发布前 言本标准的附录A、附录B、附录c和附录D为规范性附录。本标准由全国有色金属标准化技术委员会提出并归口。本标准由中信国安盟固利电源技术有限公司负责起草。本标准主要起草人：其鲁、晨晖、李卫、图雅。YST 677-2008锰酸锂YST 677-20081范围本标准规定了锰酸锂的术语、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存及订货单(或合同)内容。本标准主要适用于锂离子电池用正极活性物质锰酸锂。
2、2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究使用这些文件的最新版本。凡是不注目期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 1717颜料水悬浮液pH值的测定GBT 5162金属粉末 振实密度的测定GBT 5314粉末冶金用粉末的取样方法GBT 6284化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法GBT 13390金属粉末比表面积的测定氮吸附法GBT 18287-2000蜂窝电话用锂离子电池总规范GBT 190771粒度分析激光衍射法GBT 20252钴酸
3、锂JCPDS(35-0782)锰酸锂x射线粉末衍射标准图谱3术语GBT 20252确立的术语适用于本标准。4要求41化学成分411 产品的化学成分和水分应符合表1的规定。412产品的化学组成中Li、Mn两种元素含量的摩尔比应在052O62之间。表1化学成分和水分 含量(质量分数)Mn 580士10主含量Ll 42士03K 010Na 0 05杂质元素 Fe 003Ca O03Cu 003水分 H 20 005YST 677-200842外观质量产品的外观应为黑色粉末，颜色均一，无结块。43晶体结构产品应为尖晶石结构，应符合JCPDS(350782)标准。44物理性能441振实密度产品的振实密度
4、应不小于18 gcm3。442粒度分布产品的粒度分布要求呈正态分布，特征值要求范围如下：Dlo应大于20弘m；D50应在40 pm300卜m范围内；D9。应小于500 pm。443比表面积产品的比表面积应在05 m2g20 m2g范围内。45 pH值产品的pH值应在85110范围内。46电化学性能461首次放电比容量产品在规定条件下的首次放电比容量应不小于110 mAhg。462首次充放电效率产品在规定条件下的首次充放电效率应不小于90。463平台容量比率产品在规定条件下第10次充放电循环后平台容量比率应不低于90，第100次充放电循环后平台容量比率应不低于85。464循环寿命产品在规定条件下
5、放电容量达到第一次循环放电容量的80时循环次数应不低于500次。5试验方法51化学成分511 产品化学成分的测定按附录A、附录B的规定进行。512水分测定按GBT 6284的规定进行，样品烘干温度提高到120。513产品Li、Mn两种元素含量的摩尔比按511测定的结果计算。52外观质量产品的外观质量用目视检查。53晶体结构产品的晶体结构用x射线粉末衍射仪检测。54物理性能541振实密度产品振实密度的测定按GBT 5162的规定进行，振幅提高到5 cm，震动300次士5次。542粒度分布产品粒度分布的测定按GBT 190771的规定进行。543比表面积产品比表面积的测定按GBT 13390的规定
6、进行。55 pH值产品pH值的测定按GBT 1717的规定进行。2YST 677200856电化学性能561首次放电比容量产品首次放电比容量的测定按附录c的规定进行。562首次充放电效率产品首次充放电效率的测定按附录C的规定进行。563平台容量比率产品平台容量比率的测定按附录D的规定进行。564循环寿命产品循环寿命的测定按附录D的规定进行。6检验规则61检查和验收611产品应由供方质量检验部门取样进行检验，保证产品质量符合本标准的规定，并填写质量证明书。612需方可对收到的产品按本标准或订货合同规定进行检验，若检验结果与本标准或订货合同的规定不符时，应在产品收到之日起三个月内向供方提出，由供需
7、双方协商解决。62组批产品应成批提交验收，每批重量不超过5 t。63检验项目631检验分类本标准规定的产品检验分为：a)逐批检验；b)周期检验。632周期检验周期检验在正常生产情况下，每一个月应进行一次。当原材料或生产工艺发生重大变化时或长期停产后恢复生产时应进行周期检验。633逐批检验每批产品进行逐批检验。634周期检验和逐批检验的项目及样品数量见表2。表2检验项目 取样数量 要求的章条号 试验方法的章条号 检验类别化学成分 411 511 逐批检验水分 每批1份 411 512 遂批检验LiMn摩尔比 412 513 逐批检验外观质量 逐桶 42 52 逐批检验晶体结构 每批1份 43 5
8、3 逐批检验振实密度 每批3份 441 541 逐批检验粒度分布 每批5份 442 542 逐批检验比表面积 每批3份 443 543 逐批检验pH值 每批3份 45 5 5 逐批检验YST 677-2008表2(续)检验项目 取样数量 要求的章条号 试验方法的章条号 检验类别首次放电比容量 46I 56，1 周期检验首次充放电效率 4 62 562 周期检验每批2份平台容量比率 463 563 周期检验循环寿命 464 564 周期检验64取样方法产品的取样方法按GBT 5314的规定进行。每批取样总量不得少于5 kg。65检验结果判定651产品的化学成分、水分、Li、Mn元素的摩尔比、晶体
9、结构、振实密度、粒度分布、比表面积和pH值等的检验中有一项不合格时，判该批不合格。652产品的外观质量检验不合格时，判该桶产品不合格。653比容量和首次循环充放电效率的检验，按附录C规定的方法制作成实验电池后取三支电池试验，如果有一支两项性能都达到本标准要求，按批判定合格；如果没有一支两项性能都达到本标准要求，用备份样品重新按附录C的方法进行，如果同样没有一支两项性能都达到本标准要求，按批判定不合格。654放电平台和循环性能的检验，按附录D规定的方法制作成实验电池后取三支电池试验，如果有一支两项性能都达到本标准要求，按批判定合格；如果没有一支两项性能都达到本标准要求，用备份样品重新按附录D的方
10、法进行，如果同样没有一支两项性能都达到本标准要求，按批判定不合格。7标志、包装、运输、贮存71包装和标志经检验合格的产品按20 kg为一包装单位(也可按合同约定包装单位)。内包装用铝塑包装袋包装，热塑密封后装入外包装铁桶中。铝塑包装袋表面不作标志，包装铁桶内应放有合格证，其上标明：a)批号；b)公司商标及名称；c)净重；d)本标准编号；e)检验日期；f)检验人员姓名或代号。72运输和贮存按71条要求包装的材料，可用各种方式运输，但应避免损坏包装，使产品受潮。材科适合在普通正常环境温度下储存，内包装铝塑包装袋密封情况下无环境湿度要求。产品自生产之日起，在所要求包装条件下，保质期为2年。73质量证
11、明书每批产品应附有质量证明书，其上注明：a)公司名称、地址，电话、传真；b)产品名称；c)批号；d)净重和件数；e)分析检测结果和质量检验部门印记；f)本标准编号；4g) 出厂日期。8订货单(或合同)内容本标准所列材料的订货单(或合同)应包括以下内容a)产品名称；b)型号；c)数量；d)本标准编号；e)其他。YST 677-2008YST 677-2008附录A(规范性附录)锰酸锂化学分析方法锰酸锂中锰含量的测定硫酸亚铁铵滴定法A1范围本方法规定了锂离子电池正极材料锰酸锂中锰含量的测定方法。A2方法提要试样用磷酸、硝酸溶解，在浓的热磷酸介质中，用高氯酸将锰()氧化为锰()，以二苯胺磺酸钠为指示
12、剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定紫色消失为终点。A3试剂除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水。A31硝酸(p142 gmL)。A32磷酸(p169 gmL)。A33硫酸(p184 gmL)。A34高氯酸(p168 gmL)。A35重铬酸钾标准溶液(c(16Kzcr20，)一o02 toolL)：A351配制：准确称取在150烘干2 h的重铬酸钾(K。Cr：O，)o490 3 g，加水溶解后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A36硫酸亚铁铵标准溶液c(Fe”)一002 toolLA361配制：称取12 g硫酸亚铁铵Fe(NH；)：(SO。)：6H：O溶于1
13、000mL硫酸溶液(5+95)中，置于棕色瓶中备用。A362标定：吸取3份250mL硫酸亚铁铵溶液于250mL三角瓶中，加水稀释至80mL，加入硫磷混合酸(15的硫酸与15的磷酸等体积混合)15 mL及二苯胺磺酸钠指示剂2滴，用002 molL的重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色。按式(A1)计算硫酸亚铁铵溶液的浓度： 。一掣(A1)式中：c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(molL)；y移取硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；V-消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。A37二苯胺磺酸钠溶液(5 gL)。A4试样A41锰酸锂样品应通过74 pm(200目)筛。A42锰
14、酸锂分析前应在120土5烘干2 h，并置于干燥器中冷却至室温。A5分析步骤A51称取0100 0 g试样，精确至0000 1 g。6YST 677-2008A52将试样(A51)置于950 mL锥形瓶中，加入1 5 mL磷酸(A32)、5 mL硝酸(A31)置于高温电炉上加热溶解。在溶解过程中不断摇动，使试样分解，一直加热至瓶内液面平静无气泡。A53滴加高氯酸(A34)1 mL，并加热至冒浓白烟后取下，冷却至70(2左右，加入50 mL硫酸(5+95)(A33)，摇动使稠状物质溶解，流水冷却至室温。A54用硫酸亚铁铵标准溶液(A36)滴至浅红色，滴加2滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液(A37)，继续滴
15、定至紫色消失，即为终点。A6分析结果的表述锰的质量分数w，数值以表示，按式(A2)计算：叫一!丕!丕旦：旦!圭!墨100 m式中：c硫酸亚铁铵标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(toolL)；V滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)m试样的质量，单位为克(g)；0054 938锰的摩尔质量，单位为克每摩尔(gm01)(g)。A7允许差实验室间分析结果的差值应不大于下表所列差值。表A1(A2)锰含量(质量分数) 允许差I 57。005900 050A8质量保证和控制分析时，用标准样品或控制样品进行校核，每周或每两周校核一次本分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因。纠正错误后
16、，重新进行校核。YST 6772008附录B(规范性附录)锰酸锂化学分析方法锂、钾、钠、铁、钙、铜量测定电感耦合等离子体发射光谱法B1范围本方法规定了锂离子电池正极材料锰酸锂中锂、钾、钠、铁、钙、铜含量的测定方法。B2方法提要试样经盐酸溶解后，用电感耦合等离子体光谱仪测量锂、钾、钠、铁、钙、铜的含量。B3试剂B31盐酸(1+1)。B32锂、钾、钠、铁、钙、铜标准贮存溶液：1 000 FgmL。B33标准溶液工作溶液B331钾、钠，铁、钙、铜标准溶液浓度为0 pfimL、05 pgmL、10 pgmL、20 pgmL，由标准贮存溶液(B32)逐级稀释而得到。B332锂标准溶液浓度为0“gmL、2
17、5 pgmL、50 pgmL、75 pglmL，采用基体匹配法进行制备。B4仪器等离子体发射光谱仪测定锂、钾、钠、铁、钙、铜等元素含量的参考工作条件、参数见表B1。表B1条件功率 频率 冷却气 辅助气 雾化气 溶液提升量 观测高度W MHz Lmi8 Lrain Lmin mLrainl选择参数 1 200 4012 15 02 08 15 15B5试样B51锰酸锂样品应通过74 pm(200目)筛。B52锰酸锂分析前应在t20。C士5烘干2 h，并置于干燥器中冷却至室温。B6分析步骤B61称取锰酸锂试样0250 0 g，精确至0000 1 g。B62将试料放人100 mL烧杯中，加入25 m
18、L盐酸(1+1)，放低温电热板上加热溶解，冷却后移人250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。B63调试好等离子体光谱仪及其附件的各种测量条件，将试液与标准溶液同时进行等离子体光谱测定。B7分析结果的计算根据标准溶液和试液的数值，由计算机绘制工作曲线并计算出所测元素的质量分数。B8允许差实验室间分析结果的差值应不大于下表所列差值。8表B2YST 6772008元 素 含量(质量分数) 允许差锂 390450 o30钾 o10 o02钠 o05 o02铁 o03 o02钙 o 03 o02铜 o03 o02B9质量保证和控制分析时，用标准样品或控制样品进行校核，每周或每两周校核一次本分析方法的
19、有效性。当过程失控时，应找出原因。纠正错误后，重新进行校核。B10 Li、Mn元素的摩尔比计算方法Li、Mn元素的摩尔比按式(B1)计算： n一器(B1)”一欲丽溉“L廿1)式中：nLi、Mn元素的摩尔比；”(Li)测得锂的质量分数()；ML，锂的摩尔质量，单位为克每摩尔(gm01)；w(Mn)测得锰的质量分数()；MM。锰的摩尔质量，单位为克每摩尔(gm01)。YST 6772008附录C(规范性附录)锰酸锂比容量及首次充放电效率测试方法C1试剂和原料a)六氟磷酸锂LiPFs(电池级)。b)碳酸乙烯酯EC(电池级)。c)碳酸二乙酯DEC(电池级)。d)N一甲基吡咯烷酮(电池级)。e)聚偏二氟
20、乙烯PVDF。f)乙炔黑。g)厚度为10 pm25 pm的铝箔。h)厚度为010 mmo25 mm的金属锂片。i) 聚丙烯微孔隔膜(锂电池专用)。c2正极片的制备锰酸锂在正极材料中的质量分数为8595。用乙炔黑作为导电剂，其质量分数210；聚偏二氟乙烯PVDF为粘合剂，其质量分数为210，质量精确到千分之一。正极片采用铝箔做集流体。将锰酸锂、乙炔黑、PVDF和N一甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铝箔上，100C烘箱干燥，切成直径10 mm25 mm、厚度为008 mm012 mm的电极片，电极片称重，质量精确到万分之一。严格控制混料和涂覆的工艺过程，被测极片面积、厚度要保持一致，避免这些
21、因素影响测试结果。C3电池的组装在水和氧气含量都小于等于0000 5的惰性气体手套箱中，以金属锂片作为负极材料，用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，以1 molL LiPF。(Ec+DEC)(质量比1：1)为电解液，将它们装配成试验电池，电池密封后，用锂离子电池电化学性能测试仪测试。C4电池的测试制作的试验电池，在20C25条件下，用锂离子电池电化学性能测试仪测试，充放电制度如下：a)充电限制电压430V；b)放电终止电压300V；c)充放电电流密度：05 mAcm2。c5计算方法试验电池充电放电循环一周，记录循环的有关参数，计算锰酸锂的首次放电比容量和首次充放电效率。c51首次放电比容量锰酸锂的首次放
22、电比容量按式(c1)计算：c一垒 m式中：c首次放电比容量，单位为毫安时每克(mAhg)10Q。首次放电容量，单位为毫安时(mAh)；m电池中活性物质锰酸锂的质量，单位为克(g)。C52首次充放电效率锰酸锂的首次充放电效率按式(c2)计算：一豢100式中：口 首次充放电效率()；Q。首次充电容量，单位为毫安时(mAh)；QD。首次放电容量，单位为毫安时(mAh)。YST 677-2008YST 677-2008附录D(规范性附录)锰酸锂平台容量比率及循环寿命测试方法D1试剂和原料a)六氟磷酸锂LiPF。(电池级)。b)碳酸乙烯酯EC(电池级)。c)碳酸二乙酯DEC(电池级)。d) N一甲基吡咯
23、烷酮NMP(电池级)。e)聚偏二氟乙烯PVDF。f)乙炔黑。g) 中间相炭微球MCMB。h)厚度为10 vm25“m的铝箔。i)厚度为10 vm12 vm的铜箔。j) 聚丙烯微孔隔膜(锂电池专用)。k)063048型电池壳。D2正极片的制备锰酸锂在正极活材料中的质量分数为8595。用乙炔黑作为导电剂，其质量分数27；聚偏二氟乙烯PVDF为粘合剂，其质量分数为38。正极片采用铝箔做集流体。将锰酸锂、导电剂、PVDF和N一甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铝箔上，80120烘箱干燥，切成长360 mm、宽40 mm、厚度为014 mmo15 mm的电极片，电极片称重，质量精确到千分之一。严格控
24、制混料和涂覆的工艺过程，极片面积、厚度要保持一致，避免这些因素影响测试结果。D3负极片的制备MCMB在负极材料中的质量分数为8595。用乙炔黑作为导电剂其质量分数为35，聚偏二氟乙烯PVDF为粘合剂，其质量分数为57。将中间相炭微球、导电剂、PVDF和N一甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铜箔上，80C120烘箱干燥，切成长400 mm、宽41 mm、厚度为014 mmO15 mm的电极片。严格控制混料和涂覆的工艺过程，极片面积、厚度要保持一致，避免这些因素影响测试结果。D4电池的组装用卷绕法卷制电池芯，方形卷针宽23mm24mm，厚15film。用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，正极包于隔膜中，
25、负极放置在隔膜上，对齐卷绕。装壳后激光焊接，然后放置于80C100(2的烘箱中抽真空干燥。在露点温度低于-25的干燥房中，以1 molL LiPF。EC+DEC(质量比1：1)为电解液，将电解液注入电池后密封。D5电池的化成制作的063048型试验电池，根据电池所含锰酸锂的质量和比容量，在2025条件下，用锂离子电池电化学性能测试仪做3次充放电循环，充放电制度如下：a)充放电电流：020C；A；】2b)充电限制电压：425V；c)放电终止电压：300V。D6电池的测试经过化成的063048型试验电池，用锂离子电池性能测试仪检测，充放电制度如下a)充电限制电压：425V；b)放电终止电压：300
26、V；c)充放电制度：按照GBT 18287中5362的规定进行充电放电循环。D7计算方法YST 677-2008063048型试验电池进行充电放电循环，记录循环的有关参数，计算电池在不同循环次数的平台容量比率和第500次循环放电容量与第1次循环放电容量之比。D71平台容量比率锰酸锂第X次循环的放电平台容量比率按式(D1)计算：P；一饕100 q式中：P；第z次循环的平台容量比率()；Q”第z次循环放电至36 V时的放电容量，单位为毫安时(mAh)；Q第z次循环放电至终止电压时的放电容量，单位为毫安时(mAh)。D72循环寿命锰酸锂的循环寿命按式(D2)计算：_一警100 式中：n第500次循环
27、放电容量与第1次循环放电容量比率()；Qs”第500次循环放电容量，单位为毫安时(mAh)；QI首次循环放电容量，单位为毫安时(mAh)。Y$1T 677-2008唷徽IIIIIIi|111 IIItllUUl0155。6621877R”m：2100中华人民共和国有色金属行业标准锰酸锂YST 6772008*中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街15号邮政编码：100045网址wwwspcnetcn电话：68523946 68517548中国标准出版杜秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销*开本8801230 115印张135字数25千字2008年6月第一版2008年6月第一次印刷*书号：1550662-18773定价21 00元如有印装差错 由本社发行中心调换版权专有侵权必究BZ002 1 08393 举报电话：(010)68533533IIIIIIIIII IIIlU M IIIooNI卜卜匙净
