1、1专题 02 有机推断框图题【19 年高考命题前瞻】有机推断及合成是高考的热点,是理科综合试卷化学选考大题之一。每年必考，主要考查有机化学基础（选修五）中相关知识的重要题型之一，分析近几年的高考试题，仍然会发现命题的特点和考查的方向：试题一般以新药、新材料的合成路线为命题线索，以有机推断为命题起点，设计有机推断流程图，主要考查有机分子式、结构简式、有机化学方程式的书写、反应类型的判断、官能团的识别、同分异构体的书写及有机合成流程的设计等，且多年来形成了稳定的风格。另外近年来在选择题也出现了有机推断题的考查，如 2018 年江苏卷 T11，这是一个新变化。预计 2019 年有机合成及推断将继续考
2、查。【名师精讲】1、有机推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。命题特点是以思维能力为核心，以自学能力为主 线来考查学生各方面能力，从解答问题的角度来说并不困难，但首要条件是学生要有扎实的有机化学基 础知识并具备一定的阅读、自学能力，要能接受题目中给出的新知识，并将其转而应用于解答题目给出的问题。该类试题涉及的知识面很广，注重理论与实践的结合，在于考查学生的思维、自学、观察等能力，着重考查学生的潜能，所以试题所给的信息往往很新颖，要求考生自己思考开发、筛选。
3、 【析图】根据流程图和题给信息得到如下信息：乙醇与丙二酸发生酯化反应生成 EE 分子式为C7H12O4香豆-3-羧酸的结构为 。信息处理：由上述信息乙醇与丙二酸发生酯化反应生成 E 结合信息E 分子式为 C7H12O4可以知道,E 的结构简式为 C2H5OOCCH2COOC2H5，E 与有机物 发生已知信息中反应生成 F，结构简式为；F 经系列反应得到香豆素-3-羧酸,由香豆素-3-羧酸的结构,可以知道 W 发生酯化反应生成香豆素-3-羧酸，所以 W 为 ；F 为 ,F 发生已知信息 I 中反应生成 G,G 分子中含有 2 个六元环,则 G 为 ；由 ClCH2COOH 结构可以知道乙醇发生氧
4、化反应生成 A 为 CH3COOH, ClCH2COOH(B)与氢氧化钠溶液反应、酸化后得到 C 为 HOCH2COOH，C 再发生催化氧化得到 D 为 OHC-COOH，D 与苯酚发生加成反应生成对羟基扁桃酸为 ；据以上分析解答下2列问题。【答案】(1)羧基(2)邻羟基苯甲醛或 2-羟基苯甲醛 加成反应 (3)2CH3CH2OH+HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOC2H5+2H2O (4)cd (5)26 (6)1：1 【解析】(1) 由上述分析可以知道,A 的结构简式是 CH3COOH，官能团是羧基；综上所述，本题答案是：羧基。(2) 的名称是邻羟基苯甲醛或 2-羟基苯甲醛
5、；结合以上分析可知有机物 D 为 OHC-COOH,与苯酚发生加成反应生成 ；所以反应为加成反应；综上所述，本题答案是：邻羟基苯甲醛或 2-羟基苯甲醛；加成反应。(3)反应为乙醇和丙二酸反应生成酯和水，化学方程式是 2CH3CH2OH+HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOC2H5+2H2O；综上所述，本题答案是：2CH 3CH2OH+HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOC2H5+2H2O。(4)a结合以上分析可知，有机物 E 结构简式为：C 2H5OOCCH2COOC2H5，核磁共振仪可测出 E 有 3 种类型的氢原子；错误；b结合以上分析可知，有机物 F 结构简式
6、为 ，相对分子质量为 264，质谱仪可检测的最大质荷比的值为该分子的分子量为 264，错误；c结合以上分析可知，G 分子结构简式为 ，G 分子式为 C12H10O4，正确；d结合以上分析可知，化合物 W 的结构简式为： ，含有碳碳双键，能够发生加聚反应，生成线型高分子化合物，正确；综上所述，本题选 cd。3(5) 4-羟基扁桃酸结构简式为 ，其同分异构体 Q：苯环上只有 3 个取代基；能发生水解反应和银镜反应，含有 HCOO-结构，1molQ 最多能消耗 3mol NaOH，含有 1 个酚羟基和 1 个甲酸酚酯，其同分异构体有：苯环上连有三个取代基：HCOO- 、-OH 、CH 2OH 的结构
7、有 10 种；苯环上连有三个取代基：HCOO- 、-OH 、OCH 3的结构有 10 种；苯环上连有三个取代基：HCOOCH 2-、-OH 、-OH 的结构有 6 种；共计有 26 种；综上所述，本题答案是：26。(6)结合相关信息，当乙醇与丙二酸的物质的量的比为 1：1，可以用 3 步即可完成合成路线：乙醇与丙二酸反应生成 C2H5OOCCH2COOH,该有机物与邻羟基苯甲醛反应生成 ，根据信息.R COORROH RCOORROH 可知， 在一定条件下发生反应生成；流程如下：；综上所述，本题答案是：1:1； 。【名师点拨】本题考察有机物推断与有机合成，有机反应方程式的书写、同分异构体、信息
8、获取与迁移应用等，综合性较强，需要学生完全凭借已知反应规律和合成路线进行推断，对学生的思维能力提出了更高的要求。本题用的是正、逆推法相结合的方法进行推断，正推是由原料的结构推产物的结构，逆推是由香豆素-3-羧酸的结构往回推，正逆相结合，推断中间物质的结构。【高分锦囊】一、有机推断题的突破口题眼有机推断解题的突破口也叫做题眼，题眼可以是一种特殊的现象、反应、性质、用途或反应条件，或在框图推断试题中，有几条线同时经过一种物质，往往这就是题眼。题眼 1、有机反应条件条件 1、 这是烷烃和烷基中的氢被取代的反应条件。如：烷烃的取代；芳香烃或芳香族化合物侧链烷基的取代；不饱和烃中烷基的取代。4条件 2、
9、 这是乙醇脱水生成乙烯的反应条件。条件 3、 或 为不饱和 键加氢反应的条件，包括：-C=C-、=C=O、-CC-的加成。条件 4、 是醇消去 H2O 生成烯烃或炔烃；醇分子间脱水生成醚的反应；酯化反应的反应条件。条件 5、 是卤代烃水解生成醇；酯类水解反应的条件。条件 6、 是卤代烃消去 HX 生成不饱和烃的反应条件。条件 7、 是酯类水解（包括油脂的酸性水解）；糖类的水解条件 8、 或 是醇氧化的条件。条件 9、 或 是不饱和烃加成反应的条件。条件 10、 是苯的同系物侧链氧化的反应条件（侧链烃基被氧化成-COOH）。条件 11、显色现象：苯酚遇 FeCl3溶液显紫色；与新制 Cu（OH）
10、 2悬浊液反应的现象：1、沉淀溶解，出现深蓝色溶液则有多羟基存在；2、沉淀溶解，出现蓝色溶液则有羧基存在；3、加热后有红色沉淀出现则有醛基存在。题眼 2、有机物的性质1、能使溴水褪色的有机物通常含有“CC”、“CC”或“CHO”。2、能使酸性高锰酸钾溶液褪色的有机物通常含有“CC”或“CC”、“CHO”或为“苯的5同系物”、醇类、酚类。3、能发生加成反应的有机物通常含有“CC”、“CC”、“CHO”或“苯环”，其中“CHO”和“苯环”只能与 H2发生加成反应。4、能发生银镜反应或能与新制的 Cu(OH)2悬浊液反应的有机物必含有“CHO”。5、能与钠反应放出 H2的有机物必含有“OH”、“CO
11、OH”。6、能与 Na2CO3或 NaHCO3溶液反应放出 CO2或使石蕊试液变红的有机物中必含有-COOH。7、能发生消去反应的有机物为醇或卤代烃。8、能发生水解反应的有机物为卤代烃、酯、糖或蛋白质。9、遇 FeCl3溶液显紫色的有机物必含有酚羟基。10、能发生连续氧化的有机物是伯醇或乙烯，即具有“CH 2OH”的醇。比如有机物 A 能发生如下反应：ABC，则 A 应是具有“CH 2OH”的醇，B 就是醛，C 应是酸。11、加入浓溴水出现白色沉淀的有机物含有酚羟基 、遇碘变蓝的有机物为淀粉 遇浓硝酸变黄的有机物为蛋白质题眼 3、有机物之间的转化1、直线型转化：（与同一物质反应）醇 醛 羧酸
12、乙烯 乙醛 乙酸炔烃 烯烃 烷烃 2、交叉型转化卤代烃烯烃醇 淀粉葡萄糖麦芽糖蛋白质氨基酸二肽醇酯 醇 羧酸醛6题眼 4、有机数据信息（一）有机分子中原子个数比1. CH=11，可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。2. CH=l2，可能分为单烯烃、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。3. CH=14，可能为甲烷、甲醇、尿素CO(NH 2)2。（二）常见式量相同的有机物和无机物1. 式量为 28 的有：C 2H4，N 2，CO。2. 式量为 30 的有：C 2H6，NO，HCHO。3. 式量为 44 的有：C 3H8，CH 3CHO，CO 2，N 2O。4. 式量为 46 的有：CH 3CH2OH，
13、HCOOH，NO 2。5. 式量为 60 的有：C 3H7OH，CH 3COOH，HCOOCH 3，SiO 2。6. 式量为 74 的有：CH 3COOCH3，CH 3CH2COOH，CH 3CH2OCH2CH3，Ca(OH)2，HCOOCH 2CH3，C 4H9OH。7. 式量为 100 的有：CH 2=C(OH)COOCH3，CaCO 3，KHCO 3，M g3N2。8. 式量为 120 的有： C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)，MgSO4，NaHSO 4，KHSO 3，CaSO 3，NaH 2PO4，MgHPO 4，FeS 2。 9. 式量为 128 的有：C 9H20(壬烷)，C 1
14、0H8(萘)。（三）有机反应数据信息1、根据与 H2加成时所消耗 H2的物质的量进行突破：1mol=CC=加成时需 1molH2，1molHX，1molCC完全加成时需 2molH2，1molCHO 加成时需 1molH2，而 1mol 苯环加成时需 3molH2。2、含 1molOH 或 1molCOOH 的有机物与活泼金属反应放出 0.5molH2。3、含 1molCOOH 的有机物与碳酸氢钠溶液反应放出 1molCO2。74、1mol 一元醇与足量乙酸反应生成 1mol 酯时，其相对分子质量将增加 42。1mol 二元醇与足量乙酸反应生成酯时，其相对分子质量将增加 84。1mol 一元酸
15、与足量乙醇反应生成 1mol 酯时，其相对分子质量将增加 28。1mol 二元酸与足量乙醇反应生成酯时，其相对分子质量将增加 56。5、1mol 某酯 A 发生水解反应生成 B 和乙酸时，若 A 与 B 的相对分子质量相差 42，则生成 1mol 乙酸。6、由CHO 变为COOH 时，相对分子质量将增加 16。 7、分子中与饱和链烃相比，若每少 2 个氢原子，则分子中可能含双键。8、烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质(X 2)。9、1 mol CHO 对应 2 mol Ag；或 1 mol CHO 对应 1 mol Cu2O。题眼 5 反应类型与官能团的关
16、系：反应类型 可能官能团加成反应 CC、CC、CHO、羰基、苯环 加聚反应 CC、CC酯化反应 羟基或羧基水解反应 X、酯基、肽键 、多糖等单一物质能发生缩聚反应分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基 题眼 6 特征反应现象：反应的试剂 有机物 现象(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃 溴水褪色，且产物分层 (3)醛 溴水褪色，且产物不分层与溴水反应 (4)苯酚 有白色沉淀生成与酸性高锰酸钾反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃(3)苯的同系物(4)醇(5)醛高锰酸钾溶液均褪色(1)醇 放出气体，反应缓和(2)苯酚 放出气体，反应速度较快与金属钠反应(3)羧酸 放出气体，反应速度更快与氢氧化钠 (1)卤代烃
17、分层消失，生成一种有机物8(2)苯酚 浑浊变澄清(3)羧酸 无明显现象反应(4)酯 分层消失，生成两种有机物与碳酸氢钠反应 羧酸 放出气体且能使石灰水变浑浊(1)醛 有银镜或红色沉淀产生(2)甲酸或甲酸钠 加碱中和后有银镜或红色沉淀产生银氨溶液或新制氢氧化铜(3)甲酸酯 有银镜或红色沉淀生成二、官能团的引入与消除：1、引入常见的官能团引入官能团 有关反应羟基-OH 烯烃与水加成烯烃与水加成 ,醛醛 /酮加氢酮加氢 ,卤代烃水解卤代烃水解 ,酯的水解酯的水解、醛的氧化 卤素原子（X）烃与烃与 X2 取代取代 ,不饱和烃与不饱和烃与 HX 或或 X2 加成，醇与加成，醇与 HX 取代取代碳碳双键
18、C=C 某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢醛基-CHO 某些醇某些醇 ( CH2OH)氧化氧化 ,烯氧化烯氧化 ,糖类水解，（炔水化）糖类水解，（炔水化）羧基 COOH 醛氧化醛氧化 , 酯酸性水解酯酸性水解 , 羧酸盐酸化，羧酸盐酸化， (苯的同系物被强氧化剂氧苯的同系物被强氧化剂氧化化 )酯基-COO- 酯化反应酯化反应2、有机合成中的成环反应加成成环：不饱和烃小分子加成（信息题）；二元醇分子间或分子内脱水成环；二元醇和二元酸酯化成环；羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子的成环。3、有机合成中的增减碳链的反应增加碳链的反应：有机合成题中碳链的增长，一般 会以
19、信息形式给出，常见方式为有机物与 HCN 反应或者不饱和化合物间的聚合、酯化反应 、 加聚反应、 缩聚反应减少碳链的反应： 水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解； 裂化和裂解反应；氧化 反应：燃 烧，烯催化氧化（信息题），脱羧反应（信息题）。94、官能团的消除通过加成消除不饱和键；通过加成或氧化等消除醛基(CHO)；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(OH)三、纠错笔记 在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下发生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取保护某些官能团，待完成反应后，再除去保护基，使其复原。如：(1)为了防止OH 被氧化可先将其酯化；(2)为保护碳碳双键不被氧化可先将其与 HBr 加成或与水加成；(3)为保护酚羟基，可先用 NaOH 溶液使 转化为 ，再通入 CO2使其复原。
