1、eS黼中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 022006分光光度法测量结果不确定度评定规范发布日期：2006-04中国金属学会分析测试分会 发布目 次前言1适用范围2引用文件3分析方法和测量参数描述4数学模型的建立5不确定度来源的识别6不确定度分量的评定61测量重复性不确定度分量的评定(A类评定)62测量溶液浓度O的标准不确定度的评定63测量溶液体积(v)的不确定度分量“(v)64试料溶液体积(Vo)的不确定度分量“(v。)65分取试料溶液的体积(y，)的不确定度分量“(v。)66萃取光度法中分取有机溶剂体积的不确定度分量67试料质量(m)的不确定度分量“(m)68仪器变动性的不
2、确定度分量7合成标准不确定度的评定8扩展不确定度的评定9测量结果及不确定度表达附录A(资料性附录)分光光度法测量结果不确定度评定规范实例 A1例l：钼标准溶液的不确定度评定A2例2：高碘酸盐光度法测定低合金钢中锰含量的不确定度评定CSM 01 01 01 0220061lll2222333444444669前 言CSM 01 01 01 0220061995年ISO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南(简称GUM)。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF 1059测量不确定度评定与表示，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GBT 15481-2000，IS
3、O 17025：2005通用要求以及CNALAC 01：2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中国实验室国家认可委员会公布的CNALAR 11：2006测量不确定度政策中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于
4、不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM 01 01 01 00一2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则的要求，针对分光光度法的分析程序，制定了分光光度法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确
5、定度权威专家一致认为，认为本规范包括了JJF 1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的系统性、实用性和可靠性。同时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。本规范的附录A为资料性附录。本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：钢铁研究总院、武汉钢铁(集团)公司技术中心。本规范主要起草人：柯瑞华、曹宏燕、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。1适用范围CSM 01 01 01 022006分光光度法测量结果不确定度评定规范本规范规定了分析测试中分光光度法测量结果不确定度评定的通用程序。
6、本规范适用于分析测试中分光光度法测量不确定度的评定。2引用文件JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示CNALAG 07：2002化学分析中不确定度评估指南CSM Ol Ol Ol 002006化学成分分析测量结果不确定度评定导则3分析方法和测量参数描述对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述。描述内容包括方法名称、试料量、试料分解、试料溶液稀释体积和分取体积、萃取时萃取有机溶剂加入体积、所使用的标准物质或系列标准溶液的配制(含标准溶液的浓度、分取量等)、系列标准溶液和试料溶液的测量次数及测量参数等。描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量结
7、果不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。4数学模型的建立分光光度法是在试料分解后，溶液中的被测离子与显色剂反应生成有色化合物，在一定波长下测量该有色化合物的吸光度，并用元素标准溶液(或标准物质溶液)对测量仪器进行校准。然后通过工作曲线计算试料中元素(成分)的质量分数。分光光度法的数学模型通式(分析结果计算式)可表示为：”w一筹Fno静舢o X 1U或w”一意7)20等1X枷o X y 1U其中FV 0一f式中：W。被测元素(成分)的质量分数，；c测量溶液的浓度，p-gmL；v测量溶液定容体积，mL；V。分取试料溶液的体积，mL；y。试料溶液定容体积，mL；，试料溶液的稀释比(即试料溶液定容体
8、积与分取试料溶液的体积比，VoV-)；试料的质量，g。当，一1，试料溶液不稀释，直接显色测量时，可简化为wu一杂盖舢o”一磊灭一“”测量溶液的浓度c由吸光度A在由最小二乘法回归的工作曲线(A一口+6c)上计算求得。】CSM 01 01 01 0220065不确定度来源的识别根据分析方法的数学模型，c是通过工作曲线计算得出的测量溶液中元素(成分)的浓度。因此，除评定测量重复性标准不确定度外，重点是对C的不确定度分量进行合理评定。显然，C受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用标准溶液(或标准物质)本身的不确定度等因素的影响。此外，应对其它输入量，如测量溶液体积V、试料溶液定容体积V。、分取溶液体积V。
9、(稀释倍数，)和试料量m。等不确定度分量进行识别和描述。在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分量和次要分量，以便抓住主要分量进行合理评定。当用萃取光度法测量时，需考虑分取有机渣剖篮盈曲丕确定度分量。6不确定度分量的评定在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输入量的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检查和比较各分量的大小和影响程度。61 测量重复性不确定度分量的评定(A类评定)根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度u(s。)和相对标准不确定度“。-(k)。当无
10、重复测量数据时，可引用测试方法重复性限r，或历史上同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度。62测量溶液浓度c的标准不确定度的评定621 工作曲线变动性的不确定度分量设工作曲线回归方程为：Aa+bf式中：A显色溶液的吸光度；工作曲线截距；6一工作曲线斜率；c测量溶液中元素(成分)的浓度。则由工作曲线变动性引起浓度c的标准不确定度分量u(c)为：2其中等厣焉焉 J 台”陪(A z_(“z”2i一。e一L式中：sn工作曲线变动性的标准差；f工作曲线各校准浓度的平均值；n工作曲线的校准溶液测量次数，如工作曲线有5个校准点，每点测量3次，则”一15；P被测样品溶液的测量次数，如某样品重复测
11、量5次，每个样品溶液测量2次，则P=5210。CSM 01 01 01 022006622标准溶液(c。)不确定度分量U(cn)标准溶液()不确定度分量由标准溶液浓度的不确定度和分取标准溶液的体积和溶液稀释体积的不确定度构成。6221 标准溶液浓度的不确定度分量n(c-)标准溶液浓度的不确定度分量，按以下条件分别评定：当已知标准溶液浓度的不确定度分量，可直接引用并计算其标准不确定度分量。当该标准溶液由纯物质直接配制，应评定：纯物质本身的标准不确定度分量；称取纯物质的称量不确定度分量；配制该标准溶液所用容量器皿的不确定度分量。当该标准溶液由数个标准物质配制时，可将所用标准物质的标准不确定度和相对
12、标准不确定度列出，并将各标准物质相对标准不确定度的均方根作为标准物质的相对标准不确定度：U(CB)式中：“。(c。)第i个标准物质的相对标准不确定度。6222分取标准溶液的体积和溶液稀释体积的不确定度分量，u(cn)z配制时标准溶液通常用一支移液管(或滴定管)操作，移液管(或滴定管)体积的变动性以各分取溶液体积相对不确定度的均方根计算。式中：U。(v：)分取第i个标准溶液体积误差的相对标准不确定度。由于需分取数份标准溶液其体积读数的不确定度已包括在工作曲线的变动性中，不再评定。工作曲线通过多个校准溶液测量和绘制，各校正溶液稀释在数个同体积的容量瓶中，可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定
13、度已包括在工作曲线的变动性中，不再评定。当分取标准溶液时温度与配制标准溶液时存在温差，需评定其温差引入的不确定度分量“(cB)3。“(cB)一“2(屯)l+U2(CB)2+“2(cB)363 测量溶液体积(y)的不确定度分量U(，)测量溶液体积(v)的不确定度包括体积本身的误差、体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量。当已评定了测量的重复性，由于重复测量时通常使用的是不同的容量瓶，因此其体积误差、稀释的变动性已包括在测量重复性中，不必再评定。而溶液温差的影响在各测量溶液问是一致的，亦不考虑其分量。64试料溶液体积(Vo)的不确定度分量H(yo)本条的评定同63。当已评定了测量的重复性，可不考虑
14、试料溶液体积(V。)的不确定度分量。65 分取试料溶液的体积(y，)的不确定度分量H(y)当取标准溶液试料溶液校准工作曲线，通常使用同一支移液管，因此要考虑移液管本身体积误差的不确定度分量。而移液管读数误差则已体现的测量重复性中，不再评定。3CSM 01 01 01 022006当取标准物质校准工作曲线，所取标准物质与试料按分析方法同时操作，由于是相对测量方法，移液管本身体积的误差对工作曲线和试料溶液测量结果的影响是一致的。可不考虑移液管本身的体积误差和读数的变动性；溶液温差的影响在各测量溶液间是一致的，亦可不考虑其分量。66萃取光度法中分取有机溶剂体积的不确定度分量萃取光度法是相对测量方法，
15、通常用同一支移液管分取有机溶剂进行工作曲线溶液和试样溶液萃取操作，因此，移液管的体积误差不影响测量不确定度，而移液管刻度读数的变动性已包括在工作曲线和测量结果重复性中，可不再评定。注：萃取光度法中被测物质的萃取率一般小于100。如果绘制工作曲线和样品均全过程同时操作，则可认为分析结果不受萃取率的影响，而萃取率的变动性(不确定度分量)则包括在样品的测量重复性和工作曲线的变动性中。67试料质量(m)的不确定度分量“(m)天平称量误差的不确定度分量；天平称量重复性的不确定度分量。如果已评定了测量重复性分量，本项分量已包括在其中，不再评定。68仪器变动性的不确定度分量当已计算了测量重复性不确定度分量，
16、仪器读数的变动性已包括在其中，不再评定。注：测量过程中，由于仪器输入的电流、电压、仪器分光性能的微小变化而使仪器凄出的吸光度有一定的变动性。仪器示值分辨力(如)不确定度分量。如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辨力效应的分散性，分辨力的不确定度分量可忽略不计。当末位数无明显出入，甚至相同，这时应将“(k)一029如作为一个分量计算在合成不确定度中。7合成标准不确定度的评定71 各分量不相关时，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：“。(w。)一以永i再i了了F鬲瓦丁再百可i驭瓦F矗驭瓦F驭瓦再i而当，=1，即试料溶液不稀
17、释直接用于测量，。(m)，“。，(占工)可忽略时：“。一(wM)一“毛(s。)+“：I(c)一_“毛(cB)+“(v)72 由相对合成标准不确定度。(w”)计算合成标准不确定度“。(w。)：“。(训M)一WM“饿】(训M)8扩展不确定度的评定通常取95置信水平，包含因子女一2，计算扩展不确定度：U一“。(”M)2注：如果取99置信水平，包含因子一3计算扩展不确定度：【，=“。(u1M)3。9测量结果及不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子女值。例如，用高锰酸钾光度法测定某低合金钢中锰的质量分数为0764，评定的扩展不确定度u为002
18、0，则锰量的测量结果及不确定度可表示为：M。一(07640020)，一2；或WM。一0764，U一0020，女一2；4CSM 01 01 01 022006或wM。一0764(10027)，女=2。注l：表示测量不确定度时一定要注明包含因子女值以明确评定不确定度的置信水平。注2：测量结果和不确定度表达时应注明其计量单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。CSM 01 01 01 022006附录A(资料性附录)分光光度法测量结果不确定度评定规范
19、实例A1例1：钼标准溶液的不确定度评定A11钼标准溶液配制和测量参数概述称取i500 5 g已于500 6C灼烧过的高纯三氧化钼(9999o0i)于烧杯中，加适量氨水溶解，用硫酸(1+I)酸化，冷却，移人1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，配制成质量浓度(p-)i00 mgmL的钼标准溶液。将此标准溶液用2j mL移液管和250 mL容量瓶稀释成质量浓度(怠)i00#gmL钼标准溶液。再继续用10mL的移液管和200mL容量瓶稀释成质量浓度(风)50#gmL钼标准溶液。评定三种钼标准溶液浓度的不确定度。A12三种钼标准溶液质量浓度与各输入量的函数关系式100 mgmL钼标准溶液：P
20、。一等夸为黼，oosmL钼标准溶液：一。一竺至等等甓笔名高胖50#gmL钼标准溶液：岛 竺兰圣丝!竺!丕!兰!茎! VlV3V5M(M003)式中?72为称取三氧化钼的质量(mg)，V-、V。和V。分别为l 000 mL、250 mL和200 mL容量瓶的体积(mL)，Vz、V。分别为25 mL和lo mL移液管的体积(mL)，M(Mo)和M(MoO。)为钼和三氧化钼的相对原子量和分子量，p为高纯三氧化钼的纯度。表A1列出了测量结果不确定度评定的各项参数。表A1量值及不确定度项 目 量值 标准不确定度“ 相对标准不确定度1 5005 mg 0i0 mg 6 7lO_50999 9 0005 8
21、 S 8g100 mL(cf)2一(7641 140)2141 376(。一f)21 492 0000002 6厂r_TT玎万r0000 409 214 15 1 492 000“一篙CSM 01 01 01 0220066350482 5306 pg100 ml。0004 0A2322标准溶液的不确定度分量A23221 锰标准溶液为(1 0003)pgmI。(女一2)，其标准不确定度“(c21)一3215#gmL，相对标准不确定度1()一15l 000000l 5。A23222移取标准溶液用10 mL滴定管，分别移取了050 ml0 70 mL、100 mL、i50 mL和200mL，在05
22、0200mL范围内，其体积允许差均为001 mL，按三角分布处理：标准不确定度：n n1O=V-i一0004 1 mL，五次移取标准溶液的相对标准不确定度可近似用其均方根计算：0011 4A23223 标准溶液引起的相对标准不确定度“。I(c2)一oool 5 2+o011 42=001l 5A2323样品溶液中锰浓度的不确定度“州(c)一“乙(c1)+“羔I(c2)一o006 82+00ll 5 20013 4A233样品溶液体积的不确定度分操作中试液稀释在100 mL容量瓶中，由于进行多次重复测定，而每次所用的容量瓶不可能都一样，可认为容量瓶的体积误差和读数误差已随机化(有正有负)，其不确
23、定度分量可忽略，不再评定。A234样品称量的不确定度分称取o100 0 g样品，用万分之一天平，按证书规定，允许差为01 mg，天平称量两次(一次空盘凋零，一次称样)，按均匀分布处理，“cm，一(等)2 X 2一o ooos“d(m)一0000 082010000 82称量读数的变动性分量已包括在测量重复性中，不再重复评定。A24合成标准不确定度评定各分量互不相关，忽略体积变动性的不确定度分量，“嘣(训M。)一“毛l(s)+“乏1(f)+“毛l(m)，VCSM 01 01 01 022006一(000l 5)2+(0013 4)2+(0000 82)20013 5“(M。)一07640013
24、50010A25扩展不确定度评定取扩展因子k一2，则扩展不确定度，U(M。)一001020020A26分析结果表示测定低合金钢中锰量的结果可表示为，wu。一(O7640020)，k一2或WM。一0764(10027)，女一2A27结果讨论高碘酸盐光度法测定低合金钢中锰含量不确定度的最主要来源是绘制工作曲线产生的不确定度，其次是测量方法的重复性的不确定度。其中移取标准溶液的体积为(o50200)mL，由于其体积较小，引入的相对不确定度较大。由此，在分析测试中绘制工作曲线时宜采用适中浓度的标准溶液，使移取的体积适当。而试液稀释体积和天平称量引起的不确定度分量可以忽略不计。果嘲IIIIIlU l UllE 9lJI4 0 JI|I中国金属学会推荐技术和方法分光光度法测量结果不确定度评定规范CSM 01 0l 01 02 2006*中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码：100045网址wwwbzcbscom电话：68523946 68517548中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销*开本8801230 116印张i25字数25千字2006年9月第一版2006年9月第一次印刷*书号：1550662-17242定价21 00元BZ0021 071 08 举报电话：(010)68533533-vv版权专有侵权必究舢川肌oooNlNo【010【o_U
