1、ICS 13.040.40 VDI-RICHTLINIEN April 2011 VEREIN DEUTSCHER INGENIEURE Emissionsminderung Anlagen zur Herstellung und Verarbeitung von Acrylnitril (AN) Emission control Plants for the production and processing of acrylonitrile (AN) VDI 2447 Ausg. deutsch/englisch Issue German/English Der Entwurf diese
2、r Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette). The German versi
3、on of this guideline shall be taken as authori-tative. No guarantee can be given with respect to the English translation. Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdL Fachausschuss Umweltschutztechnik VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 2: Emissionsminderung I Vervielf
4、ltigungauchfrinnerbetriebliche Zwecke nicht gestattet /Reproductionevenforinternalusenot permittedFrhere Ausgaben:06.86;11.09 Entwurf,deutschFormereditions:06/86;11/09 Draft,in German onlyZu beziehen durch /Available atBeuth Verlag GmbH,10772 BerlinAlle Rechte vorbehalten /Allrightsreserved Verein D
5、eutscherIngenieuree.V.,Dsseldorf2011Inhalt Seite Contents Page Vorbemerkung . 2 1 Anwendungsbereich . 2 2 Abkrzungen . 2 3 Herstellungsverfahren von Acrylnitril (AN) und AN-Polymerisaten . 3 3.1 Allgemeines . 3 3.2 Herstellung und Handhabung von AN . 4 3.3 Herstellung und Verarbeitung von AN-Polymer
6、isaten zu Fasern . 8 3.4 Herstellung von Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von AN . 12 3.5 Ableitung von Abgasen 14 4 Technische Mglichkeiten zur Verminderung von AN-Emissionen . 14 4.1 Beschaffenheit der Abgas- und Abwasserstrme sowie der Abflle 14 4.2 Manahmen zur Verminderung der AN-Emis
7、sion 16 5 Beschrnkung der Emissionen . 22 5.1 Herstellung von Acrylnitril 22 5.2 AN-Polymere . 22 6 Messtechnische Anleitung . 24 6.1 Allgemeines . 24 6.2 Prflaboratorien . 25 6.3 Messstrecken und Messpltze . 26 6.4 Messaufgabe 29 6.5 Messplan 29 6.6 Messbericht 32 Schrifttum 34 Preliminary note . 2
8、 1 Scope . 2 2 Abbrevations . 2 3 Production method of acrylonitrile (AN) and AN polymers . 3 3.1 General remarks . 3 3.2 Production and use of AN 4 3.3 Production and processing of AN polymers to fibres . 8 3.4 Production of dispersions by emulsion polymerisation of AN . 12 3.5 Discharge of waste g
9、ases 14 4 Technical possibilities for reducing the emissions of AN 14 4.1 Characteristics of waste gas streams, waste water streams and waste . 14 4.2 Measures to reduce AN emissions . 16 5 Emission control . 22 5.1 Production of acrylonitrile 22 5.2 AN polymers 22 6 Measurement guidelines 24 6.1 Ge
10、neral . 24 6.2 Testing laboratories 25 6.3 Measuring distances and measuring stations 26 6.4 Measurement task . 29 6.5 Measurement schedule . 29 6.6 Measurement report 32 Bibliography . 34 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04 2 VDI 2447 Alle Rechte vorbehalten Verein
11、Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2011 Vorbemerkung Der Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter Beachtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richtlinie VDI 1000. Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, der Fotokopie, der elektronischen Verwendung und der bersetzung, jeweils auszugsweis
12、e oder vollstn-dig, sind vorbehalten. Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wah-rung des Urheberrechts und unter Beachtung der Lizenzbedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in den VDI-Merkblttern geregelt sind, mglich. Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieser VDI-Richtlinie mitgewir
13、kt haben, sei gedankt. Preliminary note The content of this guideline has been developed in strict accordance with the requirements and rec-ommendations of the guideline VDI 1000. All rights are reserved, including those of reprint-ing, reproduction (photocopying, micro copying), storage in data pro
14、cessing systems and translation, either of the full text or of extracts. The use of this guideline without infringement of copyright is permitted subject to the licensing con-ditions specified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de). We wish to express our gratitude to all honorary contributors
15、to this guideline. 1 Anwendungsbereich Diese Richtlinie gilt fr Anlagen zur Herstellung von Acrylnitril (AN) und AN-Polymerisaten bzw. -mischpolymerisaten einschlielich der Herstel-lung von Fasern. Nicht behandelt werden in dieser Richtlinie die Verarbeitung der AN-Polymerisate bzw. AN-Mischpolymeri
16、sate zu Halb- oder Fertig-produkten und spezielle organisch-chemische Reaktionen, z. B. die Herstellung von Derivaten von Acrylnitril. Auf die fr den Bau und Betrieb der Anlagen ins-besondere geltenden Gesetze, Verordnungen, Ver-waltungs- und sonstige Vorschriften wird hinge-wiesen, siehe Schrifttum
17、 und 1. 1 Scope These guidelines apply to plants for the produci-tion of acrylonitrile (AN) and AN polymers and copolymers, including the production of fibres. These guidelines do not cover the processing of AN polymers and AN copo-lymers to half finished or finished products and special organic-che
18、mical reactions such as the production of derivatives of acrylonitrile. Laws, regulations, administrative regulations and other provisions which apply in particular to the construction and operation of the plant are referred to in the literature and under 1. 2 Abkrzungen In dieser Richtlinie werden
19、die nachfolgenden aufgefhrten Abkrzungen verwendet: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunststoff AN Acrylnitril (2-Propennitril; Vinylcyanid)ASA Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Kunststoff DMAC Dimethylacetamid DMF Dimethylformamid NBR Acrylnitrilkautschuk; Nitrile Butadiene Rubber PAN Polyacrylnitril SA
20、N Styrolacrylnitril 2 Abbrevations The following abbreviations are used throughout this guideline: ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene plastic AN Acrylonitrile (2-propene nitrile; vinyl cyanide) ASA Acrylic ester styrene-acrylonitrile plastic DMAC Dimethylacetamide DMF Dimethylformamide NBR Acryloni
21、trile rubber; nitrile butadiene rubber PAN Polyacrylonitrile SAN Styrene-acrylonitrile B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2011 VDI 2447 3 3 Herstellungsverfahren von Acrylnitril (AN) und AN-Polymerisaten
22、 3.1 Allgemeines Acrylnitril ist eine farblose, brennbare Flssigkeit mit schwach stechendem Geruch. Es ist sehr gut mischbar mit allen bekannten Lsemitteln (z. B. Ethanol, Methanol, Diethylether, Aceton, Toluol, Xylol, Polyethylenglykol 400, Ethylacetat). In Wasser ist AN nur wenig lslich (bei 25 C
23、ca. 7 Gew.-%). Mit Luft bildet AN explosionsfhige Gemische. Sowohl die Flssigkeit als auch die Dmpfe sind nach CLP-Verordnung (Verordnung (EG) Nr. 1272/2008) wie folgt eingestuft: Acute Tox. 3 H331 Giftig beim Einatmen H311 Giftig bei Hautkontakt H301 Giftig beim Verschlucken Ferner ist die weitere
24、Einstufung nach CLP-Verordnung, Anhang VI, Tabelle 3.2: F mit R11, Carc.Cat2 mit R45, T mit R23/24/25, Xi mit R37/38-41, R43 und N mit R51/53 zu beachten. Die Einstufung von Zubereitungen/Gemischen, die Acrylnitril enthalten, werden nach Zubereitungs-richtlinie 1999/45/EG: spezifische Konzentrations
25、-grenzen: T; R23/24/25: C 1 % und Xn; R20/21/ 22: 0,2 % C 75 % ergeben. berschssiges Ammoniak im Reaktionsgas wird als kristallines Ammoniumsulfat zurck-gewonnen. Vorbehandlung von Abwasserstrmen mittels Destillation, um den Gehalt an leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen zu verringern und schwer sied
26、ende Kohlenwasserstoffe aufzukonzentrieren oder abzutrennen, mit dem Ziel, die organische Fracht vor der Endbehandlung (biologische Ab-wasserbehandlungsanlage) zu reduzieren Nebenprodukte und Abflle sind zunchst zu minimieren durch: Vermeidung einer Produktzersetzung durch milde Betriebsbedingungen
27、und Zugabe von Stabilisatoren maximale Rckgewinnung werthaltiger Pro-dukte aus Abfallstrmen by means of a more efficient catalyst and opti-mised reaction/process conditions. One advan-tage of the SOHIO process is the possible use of “chemical grade” propene. Due to the pro-pane content of about 5 wt
28、.% which is not con-verted during the reaction the calorific value of the absorber waste gas increases so that this waste gas stream can be sent to a combustion plant more effectively, with less additional flue gas. Moreover, the energy-consuming purifica-tion step to produce polymerisation pure pro
29、-pene can be omitted. Catalysts are chosen such that they maximise the yield of valuable products and minimise the production of waste. If acrylonitrile is the only product a correctly chosen catalyst can achieve a yield of 75 %. Excess ammonia in the reaction gas is recov-ered as crystalline ammoni
30、um sulphate. pretreatment of waste water streams by means of distillation in order to reduce the content of low-boiling hydrocarbons and to concentrate or separate high-boiling hydrocarbons with the aim of reducing the organic substance prior to final treatment (biological waste water treat-ment uni
31、t) At first by-products and waste products should be minimised by the following: avoidance of the decomposition of the prod-uct through mild operating conditions and addition of sabilisers maximal recovery of valuable products from the waste streams 4.2.4 Spezielle Manahmen bei der Herstel-lung von
32、AN-Polymerisaten 4.2.4.1 Reinigungsvorgnge Die bei der Polymerisation im wssrigen Medium notwendigen Reaktionskessel- oder Tankbehlter-Reinigungen erfolgen in der Regel hydrolytisch im geschlossenen System. Bei Lsungspolymerisatio-nen knnen die Splvorgnge auch mit dem Lse-mittel erfolgen. Abgase, di
33、e bei der Reinigung von Reaktionskesseln und Tankbehltern auftreten, sind abzusaugen und einer Abgasreinigung zuzufhren, oder es sind gleichwertige Manahmen zur Emissi-onsminderung anzuwenden. 4.2.4 Special measures in the production of AN polymers 4.2.4.1 Cleaning operations The cleaning of reactio
34、n tanks or tank containers which is necessary in the polymerisation in an aqueous medium is usually carried out hydrolyti-cally in a closed system. In the case of solution polymerisation the rinsing operations can also be carried out with the solvent. Waste gases which arise when cleaning the reacti
35、on tanks and tank containers should be drawn off and sent to a waste gas cleaning or equal measures to reduce emissions are to be applied. 4.2.4.2 Intensiventgasung der Polymerisate Die bei der Herstellung von AN-Polymerisaten auftretenden AN-Emissionen knnen bei bestimm-4.2.4.2 Intensive polymer de
36、gassing AN emissions which arise during the production of AN polymers can, in the case of certain products, B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04 22 VDI 2447 Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2011 ten Produkten durch die Intensiventgas
37、ung wesent-lich vermindert werden. Mit diesen Verfahren wird der Restmonomergehalt sehr stark herabgesetzt bis 300 mg AN/kg Polymer. Die Entgasung der Polymerisate wird z. B. durch Absaugen des AN mit Vakuumpumpen und/oder durch Strippen mit Wasserdampf oder durch Wa-schen mit Wasser bewirkt und kan
38、n durch Wrme-zufuhr untersttzt werden. Der Temperaturerh-hung sind durch die Neigung gewisser Polymerisate zur Verfrbung oder zur Zersetzung bis zur Ent-zndung enge Grenzen gesetzt. Die Entgasungsverfahren fr AN-Dispersionen sind prinzipiell gleich. Bei der Entgasung von Latex treten zustzliche Schw
39、ierigkeiten auf, da manche Copolymerisat-Latices wegen des hohen Emul-gatorgehalts stark schumen und bei erhhter Tem-peratur und strkerem Rhren zum Koagulieren neigen. Je nach den Erfordernissen des Herstellungsprozes-ses und der betrieblichen Gegebenheiten kann eine Intensiventgasung chargenweise o
40、der kontinuier-lich durchgefhrt werden. be considerably reduced by intensive degassing. With these processes the residual monomer content can be significantly reduced up to 300 mg AN/kg polymer. The degassing of polymers is effected for example by drawing off AN with vacuum pumps and/or by stream st
41、ripping or water scrubbing and can be supported by supplying heat. An increase in tem-perature is subject to strict constraints due to the affinity of certain polymers to change colour, de-compose or even inflame. The degassing processes for AN dispersions are in principle the same. The degassing of
42、 latex is made all the more difficult since some types of copoly-mer latices foam strongly due to the high emulsifi-er content and tend to coagulate in the case of ele-vated temperatures and stronger stirring. Depending on the requirements of the production process and the operating conditions, inte
43、nsive degassing can be carried out in batches or conti-nually. 5 Beschrnkung der Emissionen 5.1 Herstellung von Acrylnitril Die aus dem Reaktionssystem und dem Absorber anfallenden Abgase sind einer Verbrennungsein-richtung zuzufhren. Die bei der Reinigung der Reaktionsprodukte (Destillation) sowie
44、bei Umfll-vorgngen anfallenden Abgase sind soweit sie nicht ber Gaspendelleitungen zurckgefhrt wer-den einer Abgasreinigung, z. B. einer Abgasw-sche zuzufhren. Die Emissionen an Acrylnitril im Abgas der Verbrennungseinrichtung drfen als Mindestanfor-derung die Massenkonzentration 0,2 mg/m3nicht bers
45、chreiten (TA Luft Ziffer 5.4.4.1d.1). Die ein-zuhaltenden Emissionswerte bei der Herstellung von AN sind in Tabelle 3 aufgefhrt. 5.2 AN-Polymere Nach TA Luft Ziffer 5.4.4.1h.4 Anlagen zur Her-stellung von Polyacrylnitrilfasern gelten fr Al-tanlagen besondere Regelungen: Bei Altanlagen ist Trocknerab
46、gas mglichst als Verbrennungsluft in Feuerungsanlagen einzu-setzen. Die Emissionen an Acrylnitril im Abgas der Trockner (Altanlagen) drfen als Mindestanfor-derung die Massenkonzentration von 15 mg/m3nicht berschreiten. Die aus den Reaktionskes-seln, der Intensivausgasung, den Suspensions-sammelbehlt
47、ern und den Waschfiltern stam-5 Emission control 5.1 Production of acrylonitrile Waste gases which are produced in the reaction system and the absorber must be sent to a combus-tion plant. Waste gases which are produced during the purification of the reaction products (distilla-tion) as well as duri
48、ng transfer processes must, provided that they are not sent back by gas dis-placement ducts, be sent to a waste gas purification facility, e.g. a waste gas scrubbing. The emissions of acrylonitrile in the waste gas of the combustion plant must not exceed a mass con-centration of 0,2 mg/m3as a minimu
49、m requirement (TA Luft no. 5.4.4.1d.1). The emission values which must be met in the production of AN are listed in Table 3. 5.2 AN polymers According to TA Luft no. 5.4.4.1h.4 plants for the production of polyacrylonitrile fibres special regulations apply to old plants. They are as fol-lows: In the case of old plants dryer waste gas should, wherever possible, be used as combustion air in firing installations. The emissions of ac
