1、DK 502.2.08(203) : 551.510.4 : : 546.161543.272.4.062 : 543.422.5 : : 542.48061.22(430) VDI (083.132) VDI-RICHTLINIEN Mrz 1978VEREINDEUTSCHERINGENIEUREMessen von ImmissionenMessen derGesamt-Fluoridionen-KonzentrationImpinger-VerfghrenVDI 2452Blatt 1Air Pollution measurement.Measurement of total fluo
2、ride ion concentration.Impinger method.Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Anlndigungim Bundesanzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Inhalt SeiteVorbemerkung 21. Grundlage des Verfahrens 22. Gerte und Chemikalien 22.1. Gerte 22.2. Chemikalien 23. Aufbau der Probenahmeeinricht
3、ung 44. Durchfhren der Messung 44.1. Probenahme 44.2. Analytische Bestimmung 55. Kalibrierung und berprfen der Mewertanzeige 56. Berechnen des Ergebnisses 67. Verfahrenskenngren 67.1. Querempfindlichkeit und Strungen 67.2. Standardabweichung 67.3. Nachweisgrenze 68. Einsatzmglichkeit und Wartung 6Sc
4、hrifttum 6VDI-Kommission Reinhaltung der LuftArbeitsgruppe Messen von Fluor-Verbindungenim Ausschu Messen von GasenVDI-Handbuch Reinhaltung der Luft Register-Nr. 9Preisgr. 5B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Sta
5、nd 2016-112 VDI 2452 Blatt 1VorbemerkungAnorganische Fluor-Verbindungen knnen sowohl gas-als auch partikelfrmig als Immissionen in der Umgebungz.B. folgender Industrieanlagen auftreten:Superphosphatfabriken,Aluminiumhtten,Ton- und Steinzeugwerke,Eisenhttenbetriebe,Glasfabriken,Emaillierwerke,Herstel
6、lung und Verwendung von Flusure,Verbrennungsprozesse aller Art.Das in der vorliegenden Richtlinie beschriebene Meverfahren ist fr die Bestimmung der Gesamtbelastung durchFluoridimmissionen (Summe der gas- und partikelfrmigen anorganischen Fluor-Verbindungen) in der Auenluft ausgelegt. Es eignet sich
7、 demnach nur zur Messungder Gesamtkonzentration an anorganischen Fluor-Verbindungen. Die nach dieser Methode ermittelten Immissions-Kenngren knnen jedoch nicht mit den in derTA Luft von 1974 angegebenen Immissionswerten(IW 1, IW 2) und mit den Maximalen Immissionswertennach VDI 2310 verglichen werde
8、n, da eine Differenzierung zwischen gas- und partikelfrmigen Fluor-Verbindungen nicht vorgenommen wird. Deshalb und aus Grnden der Nachweisgrenze sowie der Standardabweichungeignet sich das Verfahren nicht fr Messungen zum Zweckimmissionsrechtlicher Genehmigungen.Das Verfahren kann fr orientierende
9、Messungen angewendet werden.Zur Ermittlung von Mewerten, die fr einen Vergleichmit den oben genannten Immissionswerten verwendbarsind, eignen sich die in Blatt 2 und Blatt 3 beschriebenenVerfahren 1; 2 zur Bestimmung der Fluorid-Immission.1. Grundlage des VerfahrensZur Absorption der Fluor-Verbindun
10、gen wird die zuuntersuchende Luft durch einen mit NatriumhydroxidLsung gefllten Impinger gesaugt. Aus der AbsorptionsLsung werden die Fluoridionen durch Schwefelsure(24 n) als Fluorwasserstoff freigesetzt, durch Destillationabgetrennt und im Destillat nach der Alizarin-Komplexon-Methode photometrisc
11、h bestimmt 3 bis 8.2. Gerte und Chemikalien2.1. Gerte2.1.1. Gerte zur ProbenahmeStandard-Impinger) Inhalt 300 m, aus fluorarmemGlas, z.B. Duran, Bild 1TropfenabscheiderPumpees gengt z.B. eine TropfenabscheideflascheMembran- oder Vakuum-Pumpe,ausgelegt entsprechend dem Str-DrosselventilGasmengenzhler
12、BarometerThermometerBild 1. Standard- impingermungswiderstand und dem notwendigen, zu frdernden Gasvolumenstrom (ca. 30 /min)als Bypassz. B. Experimentiergaszhler(trocken) mit Thermometer undggf. mit Druckmesserzum Messen des Luftdruckes amProbenahmeortzum Messen der Auentemperatur am Probenahmeort2
13、.1.2. Gerte zur AnalyseWasserdampf-Destilla- z. B. Modell Hohenheim-Rhein-tions-Apparatur felden“, Bild 2,) oder ModellLandesanstalt“, Bild 3)mit Bchi-Dampfgenerator)Photometer Spektralphotometer oder Filterphotometer. Geeignet fr Extinktionsmessungen im Wellenlngenbereich um 620 nm2.2. Chemikalien0
14、, 1 n Natriumhydroxid-Lsung p. a,3 %ige Wasserstoffperoxid-LsungDie Wasserstoffperoxid-Lsung ist stets kurz vor demGebrauch aus 30 %iger Wasserstoffperoxid-Lsung durchVerdnnen mit dest. Wasser herzustellen.24 n Schwefelsure zur Destillation:Um fluoridionenfreie Schwefelsure herzustellen, bringtman 1
15、 fi 24 n Schwefelsure und einige kleine Glasscherben m einen 2-Rundkolben mit Thermometertasche.1) Hersteller: z.B. Lange und Rehberg, Bochum2) Hersteller: z.B. Bhler, Tbingen3) Hersteller: z. B. Lange und Rehberg, Bochum4) Bezugsquelle: Colora Metechnik GmbH, LorchB974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2
16、C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 2452 Blatt 1 3Bild 2. WasserdampfdestillationDoppelapparatur Modell Hohenheim-Rheinfelden“ ydestilliertesoder entionisiertes Wasser1 Destillierkolben2 Spiegelbrenner3 Kontaktthermometer4 Thermo
17、metertasche5 Bchi-Dampfgenerator6 Dampfzuleitungshahn7 Entlftungshahn8 Heizbandage9 Schlangenkhler10 Mekolben fr DestillatDer Kolben wird mit einem Dampferzeuger und einemKhler verbunden. Der Dampferzeuger wird kontinuierlich mit destilliertem Wasser gespeist. Eventuell darin enthaltene Fluoridionen
18、 werden durch vorherige Zugabe vonrd. 1 g/ Natriumhydroxid gebunden. Man erhitzt dieSchwefelsure auf 120 C, leitet dann Dampf ein undtreibt bei etwa 150 C rd. 2 bis 3 Flssigkeit ber. Dannerhitzt man den Destillationskolben strker und brichtdie Destillation ab, wenn das Thermometer in der Schwefelsur
19、e 171 C anzeigt.Alizarin-3methylamin-N,Ndiessigsure S 10*mol/)Man suspendiert 192 mg Alizarin-3-methylamin-N,N-di-essigsure in destilliertem Wasser und fgt so viel Natronlauge zu, da sich das Pulver eben lst. Dann gibt man0,1 n Salzsure sorgfltig zu, bis die violette Farbe derLsung nach Rot umschlgt
20、 und sich ein pH-Wert von5) Diese Verbindung ist unter dem Handelsnamen AlizarineFluorine Blue“ oder Alizarin-Komplexan“ erhltlich.Bild 3. Wasserdampf-Destillation,Modell Landesanstalt“1 Bchi-Dampfgenerator 4 Pilzheizhauben2 Destillationskolben 5 Kontaktthermometer3 Absorptionsgef 6 SchlangenkhlerB9
21、74908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-114 VDI 2452 Blatt 15,0 einstellt (Kontrolle mit einer Glaselektrodenme-kette und einem pH-Megert). Die Lsung wird in einem1000-m-Mekolben bis zur Marke aufgefllt. Die
22、 Haltbarkeit ist auf drei Wochen begrenzt.LanthannitratLsung (5 lOmol/)Man lst 216 mg Lanthannitrat-hexahydrat p. a. in 1 dest. Wasser.Pufferlsung105 g Natriumacetat-trihydrat und 100 m Eisessig werdenmit dest. Wasser auf 1000 m verdnnt. Die Pufferlsungmu einen pH-Wert von 4,3 aufweisen, der mit ein
23、er kalibrierten Glaselektrodenmekette und einem pH-Megertzu kontrollieren ist.NatriumfluoridLsung:221,0 mg Natriumfluorid, Suprapur, getrocknet), werden in 1 Wasser gelst. 10 m dieser Lsung verdnntman mit Wasser auf 1 . Diese Lsung enthlt dann1 mg/ an Fluoridionen.Eisen (Ilj-sulfat, p. a. (FeS04 7 H
24、jO)Aceton p. a,1 %ige Phenolphthalein-LsungEs ist sorgfltig darauf zu achten, da die verwendetenReagenzien fluoridionenfrei sind.Alle Lsungen, mit Ausnahme der 24 n Schwefelsureund des Acetons, sind in Kunststoff-Flaschen aufzubewahren und mit fluoridionenfreiem Wasser anzusetzen.Fr die fluoridionen
25、freie Schwefelsure sind Quarzgefe,fr Aceton normale Glasflaschen zu benutzen. Es istzweckmig, die Kunststoff-Flaschen vor dem erstmaligen Benutzen mit der jeweiligen Lsung auszuschttelnund lngere Zeit stehen zu lassen.Standard-Lsungen in Kunststoff-Flaschen drfen nichtlnger als zwei Monate aufbewahr
26、t werden.3. Aufbau der Probenahmeeinrichtung, Bild 4 u. 54. Durchfhren der Messung4.1. ProbenahmeBeispiele fr den Aufbau der Probenahmegerte sind inBild 4 und 5 dargestellt. Die Probeluft gelangt ungefiltertin den Impinger, wo die gasfrmigen und ein Teil derpartikelfrmigen Fluoride fixiert werden. D
27、er sich dannanschlieende Tropfenabscheider sammelt die evtl. berschumende Absorptionslsung. Die Pumpe kann voroder hinter dem Gasmengenzhler eingebaut werden.Dementsprechend mssen bei der Gasmengenberechnungggf. Druck- oder Temperaturkorrekturen vorgenommenwerden.Falls die Luft vor Eintritt in den G
28、asmengenzhler durchdie Pumpe zu stark erwrmt ist, soll diese z.B. ber einmfBild 4. Beispiel fr den Aufbau einer Probenahmeeinrichtung(Pumpe vor dem Gasmengenzhler)1 Standard- Impinger2 Tropfenabscheider3 Pumpe4 Khler5 Gasmengenzhler mit Thermometer(und ggf. Druckmesser)6 Barometer7 Auenthermometer1B
29、ild 5. Beispiel fr den Aufbau einer Probenahmeeinrichtung(Pumpe hinter dem Gasmengenzhler)1 Standard- Impinger2 Tropfenabscheider3 Gasfmengenzhler mit Unterdruckmesser4 Drosselventil (Bypass)5 Pumpe6 Barometer7 Auenthermometergewendeltes Kupferrohr (z.B. 1 m Lnge, etwa 8 mmInnendurchmesser) abgekhlt
30、 werden.Zur Probenahme wird der Impinger mit 50 m 0,1 nNatriumhydroxid-Lsung und 20 m 3 %iger Wasserstoffperoxid-Lsung beschickt). Nach Ablesen des Gasmengenzhlers wird der Durchflu so reguliert, da in 30 minetwa 900 durchgesaugt werden.Am Gasmengenzhler sind whrend der Probenahme ggf.mehrmals die G
31、astemperatur und der Unterdruck abzulesen.Die Temperatur der Auenluft und der Barometerstandwerden notiert.Nach Abschalten der Pumpe (= Ende der Probenahme)wird das Probeluftvolumen am Gasmengenzhler abgelesen.6) Lieferant: E. Merck, Darmstadt7) Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Absorptionslsung
32、ist erforderlich, um aus mitabsorbiertem Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Stickstoffdioxid entstandene Sulfit-, Sulfid- undNitritionen zu oxidieren. Andernfalls entstehen bei der Wasserdampfdestillation im sauren Medium wieder Schwefeldioxid,Schwefelwasserstoff und Stickstoffdioxid, die in da
33、s Destillatgelangen und, in grerer Menge, die photometrischen Bestimmungen stren knnen.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 2452 Blatt 1 54.2. Analytische BestimmungDie zu bestimmende Lsung kann S
34、trsubstanzen enthalten (z.B. Al-Ionen oder oxidierende Substanzen), die diephotometrische Bestimmung von Fluorid stark beeinflussen, sei es durch Verminderung der Fluoridionen-Kon-zentration infolge Komplexbildung oder durch Freisetzen von Chlor, das die Farbreaktion strt. Aus diesemGrunde wird die
35、Absorptionslsung in einer der nachstehend beschriebenen Apparaturen destilliert.Vor jeder Bestimmung ist die Ermittlung des Leerwertesder bei den jeweiligen Verfahren benutzten Apparaturvorzunehmen. Der wiederholt bestimmte Leerwert istbei der Berechnung des Ergebnisses zu bercksichtigen.Bei neuen A
36、pparaturen stabilisiert sich der Leerwert erstnach wiederholter Benutzung.Die Wasserdampfdestillation wird in Apparaturen aus Glas,z.B. Duran, Pyrex oder anderen fluorarmen Glassortendurchgefhrt (Bild 2 und 3). Der Destillationskolben muin jedem Falle aus Quarzglas sein. Die Destillationstemperatur
37、soll 130 bis 135 C betragen. Dabei ist vorausgesetzt,da die Destillationsgeschwindigkeit durch Regulierungdes Wasserdampfstromes so eingestellt wird, da innerhalb von 30 min 250 m Destillat bergehen.Den Wasserdampf entnimmt man einem Dampfgenerator(vgl. Abschn. 2.1.2), der kontinuierlich mit destill
38、iertemoder entionisiertem Wasser gespeist wird. Durch die Zugabe von 1 g Natriumhydroxid je Liter wird die im Dampfgenerator erforderliche elektrische Leitfhigkeit erzielt.Auerdem werden dadurch evtl. vorhandene Fluoridionengebunden.Durch Zusatz von Eisen (Il)-sulfat zum Destillationsansatz wird ver
39、hindert, da oxidierend wirkende Substanzen, die bei der Probenahme neben Fluoridionen indie Absorptionslsung gelangen, aus mitabsorbiertenChloridionen Chlor freisetzen und dadurch eine Strungder photometrischen Bestimmung verursachen. Auerdemhat das Eisen(Il)-sulfat die Aufgabe, das zur Oxidationvon
40、 Sulfit-, Sulfid- und Nitritionen im berschu zu derAbsorptionslsung zugesetzte Wasserstoffperoxid zureduzieren. Sind Nitrationen vorhanden, so mu die Bildung von Stickoxiden durch Zugabe eines Reduktionsmittels, z. B. Harnstoff oder Hydroxylammoniumchlorid,verhindert werden.Fr die Destillation berfu
41、hrt man die Lsungen ausAbsorptionsflasche und Tropfenabscheider quantitativin den Destillationskolben, gibt zur Verhtung von Siedeverzgen zwei bis drei kleine Glasscherben hinzu, versetztmit 1 g Eisen (Il)-sulfat, gelst in rd. 5 m dest. Wasser,und lt durch den Tropftrichter 50 m fluoridionen-freie S
42、chwefelsure (vgl. Abschn. 2.2) zutropfen. NachErhitzen des Destillationskolbens auf 135 C lt manden Dampf in die Flssigkeit eintreten. Es werden 250 min einen Mekolben berdestilliert.Bei Verwendung der Apparatur Landesanstalt“ (Bild 3)ist zwischen Destillationskolben und Khler eine miteiner Pilzheiz
43、haube (Temperatur etwa 145 C) erhitzteAbsorptionsvorlage aus Quarzglas geschaltet, die 35 mdestilliertes Wasser und 1 m 0,1 n Natronlauge und2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lsung enthlt. DieserApparateteil bewirkt, da die gesamte destillierte Fluorid-Menge in einem relativ kleinen Volumen von rd. 35
44、 menthalten ist.Bei Verwendung des Hohenheim-Verfahrens (Bild 2) wirdvon dem auf 250 m aufgefllten Destillat ein abgemessener Anteil (max. 50 m) in einen 100-m-Mekolbenberfhrt. Bei sehr geringen Fluorid-Gehalten ( 3 jug imGesamtdestiQat) ist das Destillat in einer geschlossenenApparatur auf etwa 35
45、m einzuengen).Photometrische BestimmungZu der zu analysierenden Lsung werden 2 m Pufferlsung, 10 m Alizarin-3-methylamin-N,N-diessigsure-Lsung, 10 m Lanthannitrat-Lsung sowie 25 m Acetongegeben.Nach Auffllen mit fluoridionenfreiem Wasser auf lOOmbleibt die Farbkomplexlsung zur vollen Farbentwicklung
46、 90 min im Dunkeln stehen. Das Maximum der Extinktion liegt im Wellenbereich um 620 nm. Die Extinktion ist gegen eine Lsung aus den Reagenzien zu bestimmen.Elektrometrische BestimmungEine weitere Mglichkeit zum Messen der Fluoridionen-Konzentration in der Impingerlsung oder im Destillatbesteht in de
47、r Anwendung einer fluoridionen-sensitivenElektrodenkette (s. Richtlinie VDI 2452 Bl. 2 und Bl. 3(Abschn. 4.2) 1; 2). Bei Direktmessung der Impingerlsung ist durch Vorversuche sicherzustellen, da dieMessung durch strende Komponenten (z.B. Fe “) nichtverflscht wird.5. Kalibrierung und berprfender Mewe
48、rtanzeigeZur Kalibrierung dient eine Natriumfluorid-Lsung miteiner Konzentration von 1 /xg Fluoridion je m Lsung(s. Abschn. 2.2). Zum Aufstellen der Kalibrierkurve whltman einen F -Konzentrationsbereich zwischen 1 und20 jug/lOO m. Der letzte Wert ist gleichzeitig die zulssige Obergrenze des Mebereichs fr die photometrischeMessung.Hierzu werden aus der Natriumfluorid-Lsung 1,5, 10, 15und 20 m entnommen, in einen 100-m-Mekolben gegeben, gem Abschn. 4.2 mit den Reagenzien versetzt undauf 100 m aufgefllt.Hiermit
