1、546.16-128 : 543.272.4 : 543.544.25614.71/.72078.3 : 351 : 777.6(083.132) VDI-KlCrlTLINIEN Februar 1975VEREINDEUTSCHERINGENIEUREMessung gasfrmiger ImmissionenMessen der Fluor-Ionen-KonzentrationSilberkugel-Sorptionsverfahren mitVorabscheidung und elektrometrischem NachweisVDI 2452Blatt 2Gaseous air
2、pollution measurement.Determination of fluoric ion concentration.Preseparation and electrometric detection.Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Anl9I03O-NSnjSaugpumpemit einer Frderleistung von 2 m/h bei vorgeschaltetemSorptionssystemKhleraus gewendeltem Kupferrohr, Lnge 1 m, Rohr-Innendurchmesse
3、r 5 mmGasmengenzhler(trocken) geeignet fr einen Volumenstrom von 2m/hDie Analysenapparatur besteht aus:Lanthanfluorid-Elektrode mitBezugselektrode z.B. gesttigte Kalomel-Elektrode oderkombinierte Lanthanfluorid-EinstabmeketteMillivoltmeter(hochohmig); Ril M 2; Kl. 0,2; Skalenteilung 0,1 mV/Skt.(ents
4、pricht A pF = 10); z.B. Digital- mV-Meter oderMillivoltmesser entsprechender EmpfindlichkeitThermostatzur Thermostatisierung der Melsung (z.B. Luftbad oderDoppelmantelgef)MagnetrhrerGlaselektroden-Einstabmekettezum Einstellen des pH-Wertes der PufferlsungNSn,5(kurzKSchnitt A-li.max. 2,5mmIi min. 1,5
5、 mmBild 1 . VorabscheiderMaterial: PolypropylenBild 2. SorptionsrohrMaterial: QuarzB974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-114 VDI2452 Blatt 2pH-MegertLaborgert (handelsblich)2.2. ChemikalienReinheitsgrad
6、p.a.Natriumkarbonatlsungzum Prparieren der Silberkugeln; wrige, bei 20 Cgesttigte LsungSilberkugelnDurchmesser 3,0 mm.PufferlsungDie Pufferlsung erhlt man durch Vermischen von400 m Salzsurelsung mit 9,50 m NaF-Lsung sowie200 m Citronensure-Na-Citrat-Pufferlsung und anschlieender Verdnnung auf 1000 m
7、. Der pH-Wert derLsung soll 5,7 betragen; falls erforderlich ist die Pufferlsung auf diesen Wert einzustellen.Salzsurelsung140 m n-Salzsure werden mit Wasser auf 2000 mverdnnt.Natriumfluoridlsung (s. Abschn. 7)221,0 mg Natriumfluorid werden mit Wasser zu 1000 mgelst (= 0,1 mg F/m).Citronensure-Natri
8、umcitrat-Puffer134,5 g Citronensure (CHgO H2O) und 71,6 gNatriumhydroxid werden in je 750 m Wasser gelst.Die erkalteten Lsungen werden unter Khlung in einem2 -Mekolben vermischt und mit Wasser auf 2000 maufgefllt.Vergleichslsung (s. Abschn. 5)Auch die Vergleichslsung wird ebenso wie die Pufferlsung
9、hergestellt, jedoch mit Zustzen von Natrium-fluoridlsungen, die wie folgt abgestuft sind:Vergleichslsungen:Aj: 190 m NatriumfluoridlsungNatriumfluoridlsungNatriumfluoridlsungA: 9,5 m Natriumfluoridlsung(s. Pufferlsung)Die Vergleichslsungen sind mit entionisiertem Wasseroder Wasser entsprechender Qua
10、litt anzusetzen und inKunststoff-Flaschen aufzubewahren.Prparieren der SilberkugelnDie Silberkugeln werden sehr sorgfltig mit destilliertemWasser gewaschen und auf eine Glasfrittennutsche gegeben, wobei darauf zu achten ist, da die Kugelschichteine Packungshhe von 10 bis 15 mm nicht berschreitet.Dan
11、n werden die Silberkugeln mit einer bei Zimmertemperatur gesttigten wrigen Sodalsung bergossen und gutdurchgeschttelt. Ist die Hauptmenge der Lsung abgelaufen, so werden die noch vorhandenen Lsungsrestemit einer Wasserstrahlpumpe unter stndigem Schttelnabgesaugt (fluorwasserstofffreie Luft) und die
12、Kugelnzwei Stunden bei 120 C getrocknet. Die prpariertenSilberkugeln sind unmittelbar nach dem Abkhlen in dieSorptionsrohre zu fllen und diese bis zur Probenahmegut verschlossen aufzubewahren.A2: 95 mA3: 19 mliliiiHersteller: z.B. Fa. Heraeus, HanauBild 3. Beispiel fr den Aufbau einer Probenahmeeinr
13、ichtung1 Staubabscheider2 Sorptionsrohr3 Staubfilter4 Pumpe5 Khler6 Gasmengenzhler4. Durchfhren der Messung4.1. ProbenahmeDas Probenahmegert ist in Bild 3 schematisch dargestellt. Die von der Saugpumpe (4) angesaugte Probenluftgelangt ber den strmungsmechanischen Vorabscheiderin das mittels Schliffv
14、erbindung angeschlossene Sorptionsrohr (2), wo die gasfrmigen Fluorverbindungenquantitativ fixiert werden. Der Luftstrom wird danachim Filter (3) von Feinstuben befreit, welche sonst diePumpenleistung im Dauerbetrieb erhebhch unter dennormalen, fr die Wirksamkeit des Probenahmesystemserforderlichen
15、Wert von etwa 2 m/h absinken lassenwrden. Mit zunehmender Verschmutzung des Frdermechanismus der Pumpe wrden auerdem sehr laute Betriebsgerusche auftreten. Der in der Pumpe verhltnismigstark erwrmte Probenluft strm wird zunchst in eineraus gewendeltem Kupferrohr (z.B. 1 m Lnge, 5 mmInnendurchmesser)
16、 bestehenden Khlstrecke (5) abgekhltund dann dem Gasmengenzhler zugefhrt.Probenahmevolumen 1000 Probenahmezeit 30 minZur Energieversorgung lassen sich leistungsstarke Batterien mit nachgeschalteten Wandlern oder transportableAggregate verwenden (vgl. Abschn. 8).4.2. Analytische BestimmungElektrometr
17、isches VerfahrenZur analytischen Bestimmung der Fluorionen, die nachder Sorption als leicht lshche Salze vorliegen, wird dasSorptionsrohr mit der wrigen Pufferlsung (s. Abschn.2.2) eluiert. Hierzu pipettiert man in das Sorptionsrohr5,00 m der angegebenen, fluoridhaltigen Pufferlsung,B974908A824A6748
18、CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 2452 Blatt 2 5verschliet das Rohr mittels Schliffstopfen und bringtdie darin enthaltenen Salze unter Schtteln in Lsung.Nach intensiver Durchmischung, die zum Herstelleneiner g
19、leichmigen Konzentrationsverteilung notwendigist, lt man die Lsung vollstndig in ein trockenesGef ablaufen. Man erhlt etwa 4 m Eluat je Probe.Diese Lsungsmenge ist fr die nachfolgende Potentialmessung vllig ausreichend.Nachdem sich Spannungskonstanz eingestellt hat, wirdder vom Millivoltmeter angeze
20、igte Wert M abgelesen.Die Einstellzeiten verlngern sich mit fallender Fluorionenkonzentration; sie knnen bis zu 30 Minuten betragen.Die Messungen sind im Konzentrationsbereich von10“ bis 10“ mol F/ und einer Temperatur von20 0,1 C durchzufhren.5. Kalibrierung und berprfen der AnalysenfunktionDa die
21、Ketten-Nullpunkte (pF-Werte,bei denen die Ketten-spaimung gleich Null ist) verschiedener Lanthanfluorid-Elektrodenketten im allgemeinen nicht bereinstimmen,mssen die Elektrodenketten individuell kalibriert werden.Zu diesem Zweck werden vier verschiedene NatriumfluoridVergleichslsungen mit der zur Ve
22、rfgung stehenden Elektrodenkette mindestens dreimal durchgemessen (die Herstellung der Vergleichslsungen ist in Abschn. 2.2 beschrieben). Die Mewerte werden gegen die angewandten Konzentrationen graphisch aufgetragen (Kalibrierkurve).6. Berechnen des ErgebnissesDie Elektrodenkette liefert eine Spann
23、ung, deren Hheunter sonst gleichbleibenden Bedingungen in ersterLinie durch die Fluorionen-Aktivitt in der an die Lanthan-fluorid-Membran der Elektrode grenzenden Lsung unddamit durch den Gehalt der zu untersuchenden Probe anlslichen Fluoriden bestimmt ist.Auerdem wird die Mewertanzeige bei gegebene
24、rFluorionen- Konzentration durch nderung der Tempe- ratur und der Gesamtionen-Konzentration der zu untersuchenden Lsung beeinflut; daher sind diese Parameterkonstant zu halten (s. Abschn. 7). Der fr die Messungbrauchbare Mebereich liegt zwischen 10 und10“ mol F/ bei einem pH-Wert der Pufferlsungzwis
25、chen 5,4 und 5,7. Diese Parameter mssen bei derMessung eingehalten werden.Aus der Differenz zwischen der Gertekonstanten desMegertes k und dem am Anzeigeinstrument abgelesenenWert M erhlt man den pF-Wert als negativen Logarithmusder Fluorionen-Konzentration im Eluat bei konstantemAktivittskoeffizien
26、ten nach folgender Beziehung:pF = -lgCp=k-M (1).Die gesuchte Fluorid-Konzentration in der Probelufterrechnet sich damit aus Gl. (2): (F g) ()In den Gleichungen (1) und (2) bedeuten:pF negativer Logarithmus der FluorionenkonzentrationCp gesuchte Fluorionenkonzentration in /ig F/mk Gertekonstante des
27、Megertes: 10M abgelesener Wert der AnzeigeCp Fluorionenkonzentration im Eluat in jug F/mCq Fluoridgehalt in der Pufferlsung in jUg F /m(Grundkonzentration)X Volumen der Eluatmenge in mV am Gasmengenzhler abgelesenes Volumen derProbeluft in m7. Verfahrenskenngren7.1. NachweisgrenzeNormalerweise erhh
28、man die Nachweisgrenze Y aus demmittleren Leerwert Y und der fr eine statistische Sicherheit P angegebenen, aus N Messungen ermittelten Streuung S der Verfahrens-Leerwerte nach der FormelY = YB + t(P,N)-SBDiese Formel lt sich bei Konzentrationsbestimmungenaus Mekettenspannungen nicht anwenden, weil
29、die durchdie NernstschQ Gleichung bestimmte Spannung mitCp = 0 (Leerwert) nach oo geht und daher nicht gemessen werden kann. Im vorhegenden Falle kann daheranstelle der Nachweisgrenze lediglich die untere Grenzedes Mebereiches ermittelt werden, da weder ein mittlererVerfahrens-Leerwert noch die Leer
30、wert-Streuung bestimmtwerden kann.7.2. Untere Grenze des MebereichesZur Festlegung der unteren Grenze des Mebereiches istdaher folgender Weg zu beschreiten:Alle Melsungen werden mit konstantem, genau dosiertem Fluorid-Gehalt Cq angesetzt. Dies gehrt zur Verfahrensvorschrift und bedeutet, da die unte
31、re Grenzedes Mebereiches nicht durch die Nachweisgrenze, sonderndurch eine bestimmte Fluorionen-Konzentration festgelegt wird.Die Kettenspannung NernstohQ Gleichung) wird danndurch die Summe der Grundkonzentration Cq und derjeweiligen Probenkonzentration Cj bestimmt:U = Uo- 0,059 lg(cG+Ci)Die Grundk
32、onzentration Cq ist mit etwa 1 jUg F“/m(-5,075 10“ mol F/) zu whlen. Hieraus ergibt sichunter Bercksichtigung der Streuung S fr die kleinste ,mit ausreichender Sicherheit erfabare ProbenkonzentrationCj = 0,07 jug F/5 m Lsung.7.3. Standardabweichung und Reproduzierbarkeit 4, 5, 6Die Standardabweichun
33、g Sj) des vollstndigen die Probenahme und die analytische Bestimmung umfassendenB974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-116 VDI 2452 Blatt 2Meverfahrens, sowie die fr vier Konzentrationsbereicheauf die Kla
34、ssenmitten x bezogenen ReproduzierbarkeitenR nachsind in nachfolgender Tafel zusammengestellt. Die Wertesind aus Immissionsmessungen nach diesem Verfahrenerrechnet.KlassejugF /mDMgF /mSD,rel.%R Anzahl der DoppelbestimmungenM.0 bis 2 0,098 9,9 10 432 bis 5 0,186 5,3 19 325 bis 10 0,282 3,8 27 2210 bi
35、s 35 0,364 1,6 62 447.4. StreinflsseSind auf Grund rtlicher Gegebenheiten hhere Emissionen an fluorhaltigen Partikeln zu erwarten, so sind Vergleichsmessungen mit einem geeigneten Verfahren vorzunehmen.Die hohe Selektivitt der Elektrodenkette schliet Strungen durch andere Anionen praktisch aus.Es is
36、t jedoch zu beachten, da Fluorid-Komplexbdnerwie Fe“ oder AP“ nicht in greren Mengen in dieProbelsung gelangen drfen. Kleinere Mengen solcherIonen stren nicht, da sie von der Pufferlsung maskiertwerden. Nach Modellversuchen ergeben sich bei Konzentrationen von 0,1 mmol AP“/ und 1 mmol Fe/ nocheinwan
37、dfreie Ergebnisse 3.8. Einsatzmglichkeit und WartungDas hier beschriebene Verfahren ist fr die Bestimmungvon Fluorid-Mengen zwischen 0,2 und 50 jug ausgelegt.Messungen mit hufigem Ortswechsel lassen sich ohneSchwierigkeiten durchfhren, wenn die Meeinrichtungin einem Kraftfahrzeug installiert wird. D
38、abei und beider Energieversorgung durch Benzin- oder Die sei-Aggregateist darauf zu achten, da keine Abgasantee der Motorenin die Probenahmeeinrichtung gelangen.Um die Richtigkeit der Volumenmessung sicherzustellen,ist der Gasmengenzhler alle drei Monate zu berprfen.Die Steilheit der Elektrodenkette
39、 und der Ketten-Nullpunkt 7 sollen mehrmals tglich, mindestens jedochzweimal, mit je zwei Vergleichslsungen verschiedenerKonzentration berprft werden.Im Routinebetrieb gengt die berprfung zweier Punkteder Kalibrierkurve mit den Vergleichslsungen A2 undA4 (s. Abschn. 2.2). Stimmen die hierbei ermitte
40、lten Wertemit den entsprechenden Werten der Kalibrierkurve nichtberein, so mssen sie mit den am Megert vorhandenenPotentiometern korrigiert werden.Die Elektrodenkette wird bei Nichtgebrauch grundstzlich in der Pufferlsung (s. Abschn. 2.2) aufbewahrt.Die Lebensdauer der Lanthanfluorid-Elektrode betrg
41、tnormalerweise etwa ein Jahr. Ihre Alterung zeigt sich ineiner Verlngerung der Einstellzeit und der Verminderungder Steilheit.Schrifttum1 Habel, K. : Versuche zur Trennung von gasfrmigen undfesten Fluorverbindungen bei Emissionsmessungen. VDI-BerichtNr. 164 (1971), S. 85.2 Svoboda, K., u,H. Ixfeld:
42、Probenahme und automatischeAnalyse gasfrmiger Fluor-Immissionen. Staub, Bd. 31(1971) Nr. 1,S. 1/44.3 Harzdorf, C., u. O. Steinhauser: Die Lslichkeitskorrektur inder Fluspatanalyse. Z. Analyt. Chemie 251 (1970), S. 351159,4 Kaiser, /.,u. H. Specker-. Bewertung und Vergleich von Analysenverfahren. Z.
43、Analyt. Chemie 149 (1956), S. 46/66.5 Kaiser, H .Zui Definition der Nachweisgrenze, der Garantiegrenze und der dabei benutzten Begriffe. Z. Analyt.Chemie 216 (1966), S. 80/94.6 DIN 55302 Bl. 1 und 2 Statistische Auswertungsverfahren.7 DIN 19261 Begriffe fr Meverfahren mit Verwendunggalvanischer Zell
44、en.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11Betr.: VDI 2452, BI.2 Ausg. 2.75Korrektur: Auf S. 4, Zeile 22 ist die Konzentrationsangabe derNatriumfluoridlsung zu ndern in (=0,1 mg F/ml).Z. 34 bis 37: Die in Klammern angegebenen Konzentrationender Vergleichslsungen A bis A sind zu streichen.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11
