1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen von ImmissionenMessen von InnenraumluftMessen von polybromierten Diphenylethern, Hexabromcyclododecan und Hexabrombenzol mit GC/MSAmbient air measurementIndoor air measurementMeasurement of polybrominated diphenylethers, hexabromcyclododecane and hexabromobenzene by
2、GC/MSVDI 2464Blatt 3 / Part 3Ausg. deutsch/englischIssue German/EnglishVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen und Messverfahren IIVDI-RICHTLINIENZubeziehen durch /Available at BeuthVerlag GmbH,10772 Berlin AlleRechtevorbehalten /All rights reserved Verein Deutscher Ingenieuree.V.,Ds
3、seldorf 2012Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZwecke nichtgestattet / Reproduction evenfor internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.IC
4、S 13.040.40 Juli 2012July 2012The draft of this guideline has been subject to public scrutiny afterannouncement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation. Inhalt Se
5、iteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 52 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 53 Gerte und Betriebsmittel . . . . . . . . . . . 63.1 Gerte fr die Probenahme mit groemFil
6、ter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Gerte fr die Probenahme mit kleinemFilter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.3 Betriebsmittel fr die Probenahme mitkleinem und groem Filter . . . . . . . . . 103.4 Gerte fr die Analyse . . . . . . . . . . . 123.5 Chemikalien fr die Analyse . .
7、 . . . . . . 123.6 13C-markierte Standards . . . . . . . . . . 134 Durchfhrung der Probenahme . . . . . . . . 135 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1 Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.2 Probenaufarbeitung . . . . . . . . . . . . . 166 Identifizierung und Quantifi
8、zierung . . . . . . 216.1 Gaschromatografie/Massenspektrometrie . 216.2 Aufstellen der Analysenfunktion . . . . . . 236.3 Kalibrierung und berprfung des GC/MS 266.4 berprfen des Verfahrens, Blindwert-bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . 286.5 Nachweisgrenze und Bestimmungsgrenze . 296.6 Quan
9、tifizierung . . . . . . . . . . . . . . . 306.7 Wiederfindung . . . . . . . . . . . . . . . 306.8 Berechnung und Angabe der Ergebnisse . . 31Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Scope . . . . . . . . . . . . . . .
10、. . . . . . . 52 Principle of the method . . . . . . . . . . . . 53 Apparatus and materials. . . . . . . . . . . . 63.1 Apparatus for sampling with a large filter . 63.2 Apparatus for sampling with a small filter . 93.3 Operating materials for sampling withsmall and large filters . . . . . . . . . .
11、 . . 103.4 Apparatus for the analysis . . . . . . . . . 123.5 Chemicals for the analysis . . . . . . . . . 123.6 13C-labelled standards . . . . . . . . . . . 134 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1 Extraction . . . . . . . . .
12、. . . . . . . . . 165.2 Sample processing . . . . . . . . . . . . . 166 Identification and quantification . . . . . . . 216.1 Gas chromatography/mass spectrometry . . 216.2 Establishment of the analytical function . . 236.3 Calibration and check of the GC/MS. . . . 266.4 Method verification, determi
13、nationof blanks . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286.5 Detection limit and quantification limit . . 296.6 Quantification. . . . . . . . . . . . . . . . 306.7 Recovery . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.8 Calculation and presentation of the results . 31Frhere Ausgabe: 08.10 Entwurf, deutschFo
14、rmer edition: 08/10Draft, in German onlyKommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLFachbereich UmweltmesstechnikB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 2 VDI 2464 Blatt 3 / Pa
15、rt 3Seite7 Verfahrenskenngren der Auenluft undInnenraumluft. . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 Strungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Anhang Strukturen und Chromatogramme derPBDE-, HBB- und HBCD-Analyse . . . 36Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41VorbemerkungDer Inh
16、alt dieser Richtlinie ist entstanden unter Be-achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, derFotokopie, der elektronischen Verwendung und derbersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig,sind vorbehalten.Die Nutzung dieser VDI-Richt
17、linie ist unter Wahrungdes Urheberrechts und unter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in denVDI-Merkblttern geregelt sind, mglich.Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieserVDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt.Eine Liste der aktuell verfgbaren Bltter dieserR
18、ichtlinienreihe ist im Internet abrufbar unterwww.vdi.de/2464.EinleitungBromierte Flammschutzmittel, insbesondere poly-bromierte Diphenylether (PBDE) und Hexabromcyc-lododecan (HBCD) werden seit Jahrzehnten zur Her-absetzung der Entflammbarkeit bei vielen Kunststof-fen und Textilien eingesetzt. Im F
19、ahrzeug- und Flug-zeugbau, in elektrischen Gerten, Konsumgtern,Bauprodukten, Schaumstoffen, Verpackungsmateria-lien und Mbelteilen finden sie als Additive breiteVerwendung mit einem Gewichtsanteil von 5 % bis30 %. Auch Dekorstoffe (Vorhnge und Gardinen inTheater, Kino und Schiffen), Freizeitausrstun
20、g(Zelte, Planen), Heimtextilien (Teppichbden, Bett-wsche und Gardinen) und (Schutz-)Kleidung sindflammhemmend ausgerstet 1. Hexabrombenzol (HBB) wurde als Flammschutzmit-tel fr Papier und Textilfasern (Polyamid, Polybuty-lenterephthalat, Polyester und Polypropylen) ver-wendet 2. Es wurde in Klrschlm
21、men gefunden,was auf eine fortgesetzte kommerzielle Anwendungoder Bildung beim Abbau von Vorluferverbindun-gen hindeutet 3; 4.Page7 Performance characteristics forambient air and indoor air. . . . . . . . . . . 328 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Annex Structures and chromatograp
22、hs of thePBDE, HBB and HBCD analysis . . . . . 36Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41Preliminary noteThe content of this guideline has been developed instrict accordance with the requirements and recom-mendations of the guideline VDI 1000.All rights are reserved, including those o
23、f reprinting,reproduction (photocopying, micro copying), storagein data processing systems and translation, either ofthe full text or of extracts.The use of this guideline without infringement of copy-right is permitted subject to the licensing conditionsspecified in the VDI Notices (www.vdi-richtli
24、nien.de).We wish to express our gratitude to all honorary con-tributors to this guideline.A catalogue of all available parts of this series ofguidelines can be accessed on the internet atwww.vdi.de/2464.IntroductionBrominated flame retardants, especially polybromi-nated diphenylether (PBDE) and hexa
25、bromocyclodo-decane (HBCD) have been utilized for decades to de-crease flammability of numerous plastics and tex-tiles. They are widely used as additives with a propor-tion by weight of 5 % to 30 % in vehicle and aircraftconstruction, in electric appliances, consumer goods,building products, foam ma
26、terials, packing materialsand furniture parts. Also decor materials (maindrapes and curtains in theatres, cinemas and in ships),leisure gear (tents, planes), household textiles (car-peted floors, bed linen and curtains) and (protective)clothing are finished with flame-retardants 1.Hexabromobenzene (
27、HBB) was used as flame retard-ant for paper and textile fibres (polyamide, polybuty-lene terephthalate, polyester and polypropylene) 2.It was found in sewage sludge and this is indicative ofa continued commercial application or formation ofprecursors during decomposition 3; 4.B55EB1B3E14C22109E918E8
28、EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 VDI 2464 Blatt 3 / Part 3 3 PBDEDepending on the number and position of the bro-mine atoms on both phenyl rings, the substance classof the polybrominated diphenyl ether comprises 209poss
29、ible single compounds (Figure 1). The PBDE are industrially produced by brominationof diphenyl ether under varied conditions resulting intechnical mixtures of bromine homologs with differ-ent isomers or respectively congeners that also occurin the commercial products or respectively in thebuilding p
30、roducts and commodities which are fin-ished with flame- retardants. Products based on deca-(DeBDE) and on octabromodiphenyl ether (OcBDE),as well as on pentabromodiphenyl ether (PeBDE) arepredominantly found in trade. Table 1 provides anoverview of the percentage distribution of the indi-vidual brom
31、inated grades in the technical mixtures.The following market distribution of the PBDE wasprevalent in 2001: worldwide 67400 t/a or respec-tively 8300 t/a in Europe, of which DeDBE 56000 t/aor respectively 7600 t/a; OcBDE 7500 t/a or respec-tively 150 t/a ; PeBDE 3800 t/a or respectively 600 t/a.PBDE
32、In Abhngigkeit von der Anzahl und der Position derBromatome an beiden Phenylringen umfasst die Sub-stanzklasse der polybromierten Diphenylether 209mgliche Einzelverbindungen (Bild 1).Industriell hergestellt werden die PBDE durch Bro-mierung von Diphenylether unter verschiedenen Be-dingungen, wodurch
33、 technische Gemische aus Brom-homologen mit verschiedenen Isomeren bzw. Konge-neren resultieren, die auch in den Handelsproduktenbzw. den flammhemmend ausgersteten Bauproduk-ten und Bedarfsgegenstnden auftreten. Im Handelsind vorwiegend die auf Deca- (DeBDE), aber auchauf Octa- (OcBDE) und auf Penta
34、bromdiphenylether(PeBDE) basierenden Produkte. Tabelle 1 gibt ei-nen berblick ber die prozentuale Verteilung dereinzelnen Bromierungsgrade in den technischen Ge-mischen.Im Jahr 2001 herrschte folgende Marktverteilung frdie PBDE: weltweit 67400 t/a bzw. in Europa 8300 t/a,davon DeDBE 56000 t/a bzw. 7
35、600 t/a, OcBDE7500 t/a bzw. 150 t/a, PeBDE 3800 t/a bzw. 600 t/a.x + y = (110); x, y = (05)Bild 1. Struktur der polybromierten Diphenylether und Verteilung der Kongenere auf die Bromhomologengruppen /Figure 1. Structure of the polybrominated diphenyl ether and distribution of the congeners among the
36、 bromine homolog groupsTabelle 1. Zusammensetzung kommerzieller PBDE 4Table 1. Composition of commercial PBDE 4Anzahl Bromatome /Number of bromine atoms1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SAnzahl Kongenere /Number of congeners3 12 24 42 46 42 24 12 3 1 209Formulierung bzw. HandelsproduktTriBDEin %TeBDEin %PeBDEin
37、%HxBDEin %HpBDEin %OcBDEin %NoBDEin %DeBDEin %Decabromdiphenylether 0,33 9798Octabromdiphenylether 1012 4344 3135 911 01Pentabromdiphenylether 01 2438 5062 48Formulation or respectively commercial productTriBDEin %TeBDEin %PeBDEin %HxBDEin %HpBDEin %OcBDEin %NoBDEin %DeBDEin %Decabromodiphenyl ether
38、 0,33 9798Octabromodiphenyl ether 1012 4344 3135 911 01Pentabromodiphenyl ether 01 2438 5062 48B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 4 VDI 2464 Blatt 3 / Part 3Seit August 2004 gilt ein EU-weites V
39、erbot fr denEinsatz und das Inverkehrbringen von Penta- und Oc-tabromdiphenylether (Richtlinie 2003/11/EG), undseit Juli 2008 ist die Ausnahme fr Decabromdiphe-nylether vom EU-Verbot von gefhrlichen Stoffen inelektrischen und elektronischen Gerten vom Euro-pischen Gerichtshof aufgehoben 5. Eine Viel
40、zahlvon Studien belegt, dass diese persistenten, bioakku-mulierenden Verbindungen inzwischen ubiquitr ver-teilt sind 6 bis 9. Auenluftkonzentrationen von biszu 50 pg/m3 (Monatsmittelwerte) wurden in Deutsch-land und sterreich festgestellt 10 bis 12. Weiterhinwurden in Europa mehrere Untersuchungen v
41、onPBDE in der Innenraumluft und im Hausstaub durch-gefhrt 13 bis 17. Auch in Lebensmitteln 18 undin Humanmilch 19; 20 wurden PBDE weltweitnachgewiesen. Die akute Toxizitt der PBDE im Tierversuch ist miteiner LD50 von 5 g/kg KG zwar sehr gering, jedochist eine chronische Toxizitt in Form von neurotox
42、i-schen und endokrinen Wirkungen im Tierversuch be-legt 21 bis 23. Bei Ratten tritt bereits bei relativ ge-ringer einmaliger pr- und perinataler Exposition ge-genber 2,2,4,4,5-PeBDE (BDE 99) eine Strungdes Hormonhaushalts auf 24. Beim Verbrennen von mit PBDE ausgersteten Ma-terialien bilden sich pol
43、ybromierte Dibenzofuraneund Dibenzodioxine 25; 26.HBCDHexabromcyclododecan (siehe Bild 2) ist ein Ge-misch aus drei Stereoisomeren des 1,2,5,6,9,10-He-xabromcyclododecan 27.HBCD wird hufig zur Verminderung der Entflamm-barkeit von Polystyrolprodukten insbesondere inPolystyrolschumen (Dmmstoff, Verpa
44、ckungsmate-rial) mit 0,5 % bis 3 % Gewichtsprozent eingesetzt.Es liegt als homogene Dispersion in der Polymerma-trix vor (additives Flammschutzmittel) und hat eineReinheit von 99 %.Der Anteil von HBCD an bromierten Flammschutz-mitteln betrug im Jahr 2001 in Europa ca. 30 %. InAn EU-wide prohibition
45、for the application and plac-ing on the market of penta- and octabromodiphenylether applies since August 2004 (Directive 2003/11/EC) and the exemption for decabromodiphenyl etherfrom the EU prohibition of hazardous substances inelectrical and electronic appliances has been sus-pended by the European
46、 Court since July 2008 5. Alarge number of studies have proven that these per-sistent bio accumulating compounds have meanwhilebecome ubiquitary distributed 6 to 9. Ambient airconcentrations of up to 50 pg/m3 (monthly averagevalues) were found in Germany and Austria 10 to12. In addition thereto a nu
47、mber of studies of PBDEin indoor air and house dust were performed in Eu-rope 13 to 17. PBDE were also found worldwide infood 18 and human milk 19; 20.The acute toxicity of PBDE in animal experimentwith a LD50 of 5 g/kg bodyweight is admittedly verylow; however, a chronic toxicity leading to neuroti
48、cand endocrine effects have been proven in the animalexperiment 21 to 23. A disturbance of the hormonalbalance occurs with rats already at a relatively minorone-time pre- and perinatal exposure to 2,2,4,4,5-PeBDE (BDE 99) 24.Polybrominated dibenzofurans and dibenzodioxinsare formed when burning mate
49、rials finished withPBDE 25; 26.HBCDHexabromocyclododecane (see Figure 2) is a mix-ture of three stereo isomers of the 1,2,5,6,9,10-hexa-bromocyclododecane 27.HBCD is often used to reduce flammability of poly-styrene products, especially in polystyrene foams (in-sulation material, package material) of 0,5 % to 3 %percent by weight. It is found as homogenous disper-sion in the polymer matrix (flame retardant ad
