1、DK 502.2.08 (203): 533.17 : 661.48543.272.4.062 : 543.4 : 543.251.1.08351.777.51.078.3 : 614.71/.72 (083.132) VDI-RICHTLINIEN Oktober 1975VEREINDEUTSCHERINGENIEUREMessung gasfrmiger EmissionenMessen gasfrmiger Fluor-VerbindungenAbsorptions-VerfahrenVDI 2470Blatt 1Gaeous emission measurement.Measurem
2、ent of gaseous fluorine Compounds.Absorption method.Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Anl 0,5 n verwendet werden, so ist diedadurch wesentlich erhhte Neutralsalz-Konzentration bei derKalibrierung zu bercksichtigen.Die Fadenstrke soll etwa 10 bis 15 m betragen.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2
3、C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 2470 Blatt 1 3BeheizungDie Beheizung der Gerte und der Leitungsverbindungenvor der Absorptionseinrichtung kann z.B. mit Thermal-band vorgenommen werden, um den Taupunkt mit Sicherheit nicht zu
4、unterschreiten.2 bis 3 WaschflaschenInhalt etwa 250 cm mit Fritten D 2 oder Muenke-WaschflaschenTropfenabscheiderEs gengt z.B. eine TropfenabscheideflaschePumpeMembran- oder Vakuum-Pumpe; ausgelegt entsprechenddem Strmungswiderstand und dem notwendigen zu frdernden GasvolumenstromGasmengenzhlerz.B.
5、Experimentiergaszhler mit Thermometer und ggf.mit DruckmesserDrosselventilBarometerzum Messen des Luftdruckes am MeortThermometerzum Messen der AuentemperaturGerte zum Verfahren A (s. Abschn. 1):WasserdampfDestillationSApparaturz.B. Modell Hohenheim-Rheinfelden“) oder ModellLandesanstalt“) 3, Bild 1
6、 und 2PhotometerSpektralphotometer oder Filterphotometer. Das Absorptionsmaximum liegt in einem Wellenlngenbereich um620 nmGerte zum Verfahren B (s. Abschn. 1):Fluoridionensensitive ElektrodenketteLanthanfluorid-Elektrode mit Bezugselektrode (z.B.Kalomelelektrode) oder entsprechende Einstabme-ketteM
7、illivoltmeterDigitalrhegert; Ablesegenauigkeit 0,1 mV oder hoch-ohmiges Zeigergert entsprechender Ablesegenauigkeit(Kl. 0,2)ThermostatTemperaturkonstanz mindestens 0,5 CDoppelmantelgeInhalt des Innengefes etwa 80 mMagnetrhrer2.2. Chemikalien2.2. 1. Chemikalien zu Verfahren A und B (s. Abschn. 1)Natr
8、iumhydroxidlsung p.a.3 %iges WasserstoffperoxidDie Wasserstoffperoxidlsung ist stets kurz vor demGebrauch aus 30 %igem Wasserstoffperoxid durch Ver-dimen mit Wasser herzustellen.Verdnnte Salzsure (Dichte 1,124 g/cm)Zur Einstellung der in Abschn. 2.2.2 und 2.2.3geforderten pH-Werte.2.2.2. Weitere Che
9、mikalien zu Verfahren A (s. Abschn. 1)24n Schwefelsurezur Destillation: Um fluoridionenfreie Schwefelsure herzustellen, gibt man 1 24n Schwefelsure und einen Glas-frittescherben in einen 2 fi-Rundkolben mit Thermometertasche. Der Kolben wird mit einem Dampferzeuger undeinem Khler verbunden. Der Damp
10、ferzeuger wird konti-nuierHch mit destilliertem Wasser gespeist. Evtl. darin enthaltene Fluoridionen werden durch vorherige Zugabe vonetwa 1 g Natriumhydroxid/fi gebunden. Man erhitzt dieSchwefelsure auf 120 C, leitet dann Dampf ein undtreibt bei etwa 150 rund 1 fi Flssigkeit ber. Dannerhitzt man de
11、n Destillationskolben strker und brichtdie Destillation ab, wenn das Thermometer in der Schwefelsure 171 anzeigt.Lsung von 3-Aminomethylalizarin-N, N-di-essigsure(5 10-4 mol/)Man suspendiert 192,5 mg 3-Aminomethyl-alizarin-N,N-di-essigsure (ohne Hydratwasser) in destilliertem Wasser und fgt soviel N
12、atronlauge zu, da sich das Pulvereben lst. Dann gibt man verdimte Salzsure vorsichtigzu, bis die violette Farbe der Lsung nach Rot umschlgtund sich ein pH-Wert von 5 ,0 einstellt (Kontrolle mit einerGlaselektrodenmekette und einem pH-Megert). DieLsung wird in einem 1 -Mekolben bis zur Marke aufgefll
13、t.Lanthannitrat-Lsung 5 lO“ mol/)Man lst 216,5 mg Lanthannitrat-hexahydrat p.a. in 1 dest. Wasser.Pufferlsung A105 g Natriumacetattrihydrat und 100 mfi Eisessig werdenmit dest. Wasser auf 1000 m verdimt. Die Pufferlsungmu einen pH-Wert von 4,3 aufweisen, der mit einerkalibrierten Glaselektrodenmeket
14、te und einem pH-Megert zu kontrollieren ist.Natriumfluorid-Lsung:221,1 mg Natriumfluorid p.a., Suprapur) (getrocknet),werden in Wasser gelst und auf 1000 m aufgefllt. 10 mdieser Lsung verdnnt man mit Wasser auf 1 . DieseLsung enthlt 1 mg F/.4) Hersteller z.B. Fa. Bhler, Tbingen.Hersteller z.B. Fa. L
15、ange 0,4199 g getrocknetes Natriumfluorid p.a.oder Suprapur werden in Wasser gelst und auf 1000 irlaufgefllt.Es ist sorgfltig darauf zu achten, da die verwendetenReagenzien fluoridionenfrei sind.Alle Lsungen, mit Ausnahme der 24n Schwefelsureund des Aceton, sind in Kunststoff-Gefen aufzubewahren und
16、 mit fluoridionenfreiem Wasser anzusetzen. Fr diefluoridionenfreie Schwefelsure sind Quarzgefe, frAceton normale Glasgefe zu benutzen. Es ist zweckmig, die Kunststoff-Gefe vor dem erstmaHgen Benutzen mit der jeweiligen Lsung auszuschtteln undlngere Zeit stehen zu lassen.4. Durchfhren der Messung4.1.
17、 ProbenahmeZur Probenahme werden die Absorptionsgefe mit je70 mfi 0,1 n Natriumhydroxidlsung entsprechender Konzentration und 1 5 m 3 %iger Wasserstoffperoxidlsunggefllt (vgl. Funote 2).Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Absorptionslsung isterforderlich, um aus mitabsorbiertem Schwefeldioxid, Sch
18、wefelwasserstoff und Stickstoffdioxid entstandene Sulfit-, Sulfid- undNitrit-Ionen zu oxidieren. Andernfalls entstehen bei der Wasserdampfdestillation im sauren Medium wieder Schwefeldioxid,Schwefelwasserstoff und Stickstoffdioxid, die in das Destillatgelangen und, in grerer Menge, die photometrisch
19、en Bestimmungen stren knnen.Vor Einschalten der Pumpe sind die Entnahmegerte und-leitungen aufzuheizen, so da whrend der Probenahmean keiner Stelle die Taupunktstemperatur des Probegasesunterschritten wird.Der Durchflu, die Probenahmezeit und die Kapazittder Absorptionslsung sind so aufeinander abzu
20、stimmen,da sie mit der Meaufgabe im Einklang stehen und einevollstndige Absorption gewhrleistet ist.Am Gasmengenzhler sind whrend der Probenahmemehrmals die Gastemperatur und ggf. der Druck abzulesen. Der Luftdruck wird am Barometer abgelesen.Nach Abschalten der Pumpe (Ende der Probenahme) wirddas P
21、robegasvolumen am Gasmengenzhler abgelesen, dieAbsorptionslsungen vereinigt und auf 500 m aufgefllt.Das u. U. im Abgas vorhandene CO2 (z.B. von Kraftwerken bzw. von allen Prozessen mit offenen Feuerungen)wird in der alkalischen Lsung ebenfalls absorbiert. Diedadurch bedingte Volumenabnahme ist bei d
22、er Berechnung des Teilgasvolumens zu bercksichtigen.3. Aufbau des MeplatzesBild 3. Beispiel fr den Aufbau einer Probenahmeeinrichtung1 beheizte Entnahmesonde2 beheiztes Quarzwollefilter3 beheizte Leitungen4 beheiztes Membranfilter5 bis 7 Absorptionsgefe8 T ropf enabscheider9 Pumpe10 Drosselventil11
23、Gasmengenzhler mit Thermometerund ggf. Druckmesser12 Barometer13 Thermometer4.2. Analytische BestimmungVor jeder Bestimmung ist die Ermittlung des Leerwertesder bei den jeweigen Verfahren benutzten Apparatur vorzunehmen. Der wiederholt bestimmte Leerwert ist bei derBerechnung des Ergebnisses zu berc
24、ksichtigen.Verfahren A (s. Abschn. 1)Die Wasserdampfdestillation wird in Apparaturen aus Glas,z.B. Duran, Pyrex oder anderen fluorarmen Glassorten,durchgefhrt, Bild 1 und 2 (zur Destillation von geringenFluoridionenmengen sind Quarzkolben zu empfehlen!).Die Destillationstemperatur soll 133 1 C betra
25、gen. Dabei ist vorausgesetzt, da die Destillationsgeschwindigkeitdurch Regulierung des Wasserdampfstromes so eingestelltwird, da innerhalb von 30 min 250 m Destillat bergehen.Fr die Destillation berfhrt man einen abgemessenenAnteil der Absorptionslsung quantitativ in den Destillationskolben, gibt zu
26、r Verhtung von Siedeverzgen zweibis drei kleine Glasfrittenscherben hinzu, versetzt mit20 m Eisen (II)-sulfat-Lsung und lt durch den Tropftrichter 100 m fluoridionenfreie Schwefelsure (vgl.Abschn. 2.2.2) zutropfen. Nach Erhitzen des Destillationskolbens auf 140 C lt man den Dampf in die Fls-B974908A
27、824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-116 VDI 2470 Blatt 1sigkeit eintreten. Es werden 250 ni berdestilliert. DenWasserdampf entnimmt man z.B. einem Dampfgenerator,der kontinuierlich mit destilliertem oder entio
28、nisiertemWasser gespeist wird. Durch die Zugabe von 1 g Natrium-hydroxid/ wird die erforderliche Leitfhigkeit erzielt.Dadurch werden gleichzeitig evtl. vorhandene Fluoridionengebunden.Durch Zusatz von Eisen (Il)-sulfat zum Destillationsansatzwird verhindert, da oxidierend wirkende Substanzen,die bei
29、 der Probenahme neben Fluoridionen in die Absorptionslsung gelangen, aus mitabsorbierten ChloridionenChlor freisetzen und dadurch eine Strung der photometrischen Bestimmung verursachen. Auerdem hat dasEisen (Il)-sulfat die Aufgabe, daszur Oxidation von Sulfit-,und Nitrit-Ionen im berschu zu der Abso
30、rptionslsungzugesetzte Wasserstoffperoxid zu reduzieren.Sind Nitrationen vorhanden, so mu die Bildung vonStickoxiden durch Zugabe eines Reduktionsmittels, z.B.Harnstoff oder Hydroxylammoniumchlorid, verhindertwerden.Zur photometrischen Bestimmung wird dem Destillat einsolcher Anteil entnommen und in
31、 einen 100 m-Mekol-ben berfhrt, da 10 bis 50 pig F m der Lsung vorliegen.Sodann werden 2 mfi Pufferlsung, 10 mfi 3-Aminomethyl-alizarin-N, N-di-essigsure-Lsung, 10 m Lanthan-IIInitrat-Lsung und 25 m Aceton zugefugt.Nach Auffllen mit Wasser auf 100 m bleibt die Farbkomplexlsung zur vollen Farbentwick
32、lung 90 min imDunkeln stehen. Das Maximum der Extinktion liegt imWellenlngenbereich um 620 nm. Die Extinktion ist indiesem Bereich bei gengend groer Schichtdicke gegeneine Leerlsung aus den Reagenzien zu bestimmen.Verfahren B (s. Abschn. 1)Die Absorptionslsungen werden vereinigt und mit verdnnter Sa
33、lzsure auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6eingestellt. Anschlieend berfuhrt man die Lsung meinen 500 m-Mekolben und fllt mit Wasser auf. 20 mdieser Auffllung werden in das Megef pipettiert undmit 20 m der Pufferlsung (nach Abschn. 2.2.3) versetzt.Nach Einsetzen der Mekette und Einschalten des Magnet-
34、rhrers wird Spannungskonstanz abgewartet (Spannungsdrift 0,1 mV/min). Es ist darauf zu achten, da sichan der Elektrode keine Gasblasen ansetzen. Die Einstellzeit der Spannung hngt von der Fluoridionen-Konzentra-tion ab und liegt gewhnlich zwischen 5 und 30 min. NachAblesen der Spannung wird die Fluo
35、ridionen-Konzentra-tion der Probelsung einer Kalibrierkurve entnommen(vgl. Abschn. 5).F/100 m. Hierzu werden aus der Stammlsung z.B.10, 20, 30, 40 und 50 m mit einer geeichten Pipetteentnommen, in einen 100 m-Mekolben gegeben, gem.Abschn. 4.2 mit den Reagenzien versetzt und auf 100 maufgefllt.Hiermi
36、t erhlt man fnf Punkte der Kalibrierkurve, diejeweils doppelt ermittelt werden mssen.Die Kalibrierlsung wird in gleicher Weise wie bei dembei der Wasserdampfdestillation anfallenden Destillatvorbereitet und abgemessen. Die gemessenen Extinktionenwerden in einer graphischen Darstellung ber den Konzen
37、trationen aufgetragen 4; 5.Verfahren B (s. Abschn. 1)Zum Aufstellen einer Kalibirerkurve werden aus derNatriumfluorid-Lsung (s. Abschn. 2.2.3) Lsungen mitfolgenden Fluoridionen-Konzentratione hergestellt:102, 10, 10“ und 10mol/. Von diesen Lsungen werden jeweils 20 m in das Megef pipettiert undmit 2
38、0 m Pufferlsung versetzt. Die Messung wird, wie inAbschn. 4.2, Verfahren B beschrieben, vorgenommen.Die Natriumchlorid-Konzentrationen von Kalibrier- undMelsung sollen mglichst konstant gehalten werden.Abweichungen von mehr als 0,25 mol NaCl/ sind unzulssig.Jeder Punkt soll wenigstens doppelt bestim
39、mt werden. Frden Zusammenhang zwischen gemessener Spannung undFluoridionen-Aktivitt gilt die Nernstscht Gleichung. Da dieeinzelnen Elektrodenketten-Exemplare die NernstschtGleichung nicht streng erfllen, ist es zweckmig, miteiner Kalibrierkurve zu arbeiten. Zu diesem Zweck werden auf halblogarithmis
40、chem Papier die Spannungen aufder linearen und die Konzentrationen auf der logarithmischen Achse aufgetragen.Statt der Aktivitten knnen die Konzentrationen benutztwerden, da der Aktivittskoeffizient durch hohen Neutralsalzgehalt des Puffers praktisch konstant ist.Die Kalibrierkurve ist tglich an dre
41、i Punkten zu kontrollieren. Abnehmende Steilheit der Kalibrierkurve kann einHinweis auf beeintrchtigte Funktionstchtigkeit derElektrodenkette sein. Das gleiche gilt auch fr stark ansteigende Einstellzeiten, wobei darauf hingewiesen wird,da bei niedrigen Fluoridionen-Konzentrationen dieEinstellzeiten
42、 ohnehin entsprechend grer sind als beihheren Konzentrationen.Die Kalibrierkurve verluft im Bereich bis zu 10“ mol/streng linear; zwischen 10“ und 10 mol/ kann einegeringfgige Abweichung von der Linearitt auftreten.5. Kalibrierung und berprfen der MewertanzeigeVerfahren A (s. Abschn. 1)Zur Kalibrier
43、ung dient eme Natriumfluoridlsung miteiner Konzentration von 1 jiig F/m Lsung (s. Abschn.2.2.2). Zum Aufstellen der Kalibrierkurve whlt maneinen Konzentrationsbereich zwischen 10 und 50 Mg6. Berechnen des ErgebnissesMeverfahren ADie Fluoridionen-Konzentration wird nach folgenderGleichung berechnet:B
44、974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 2470 Blatt 1 7Darin bedeuten:Cp gesuchte Fluoridionen-Konzentration in mg F/mDestillatvolumen in m/ Rechenfaktor ( 1 000)m aus der Kalibrierkurve ermittelte Flu
45、orid-ionenmenge des zur Messung verwendetenAnteils in /igL Gesamtmenge der aufgefllten Absorptionslsung in mzur Destillation verwendeter Anteil in mA2 zur Messung verwendeter Anteil in mNormvolumen (1013 mbar; 273 K)des Probegases in mMeverfahren BDie Fluoridionen-Konzentration wird nach folgenderGl
46、eichung berechnet:-relrnol Darin bedeuten:Cp gesuchte Fluoridionen-Konzentration in mg F/mCmoi der Kalibrierkurve ermittelte Fluoridionen-Konzentration in mol/L Gesamtmenge der aufgefllten Absorptionslsung in mrel. Molmasse (Molekulargewicht) vonFluor (19 g/mol)Normvolumen (1013 mbar; 273 K) desProb
47、egases in m7. Verfahrenskenngren7.1. Querempfindlichkeit und StrungenVerfahren AEine Querempfmdlichkeit ist praktisch nicht vorhanden,weil die sehr spezifische Nachweisreaktion erst nach derAbtrennung der Strsubstanzen erfolgt.Verfahren BDie hohe Selektivitt der Elektrodenkette schliet Strungen durc
48、h andere Anionen praktisch aus.Es ist jedoch zu beachten, da Fluorid-Komplexbildnerwie Fe“ oder AP nicht in greren Mengen in dieProbelsung gelangen drfen. Kleinere Mengen solcherIonen stren nicht, da sie von der Pufferlsung maskiertwerden. Nach Modellversuchen liegen bei Konzentrationen von 0,1 mmol Al/9. und 1 mmol Fe“/ dieErgebnisse innerhalb des Streubereiches des Verfahrens(vgl. Abschn. 7.2).7.2. StandardabweichungDie Standardabweichung der analytischen Bestimmungnach Verfa
