1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen von Ammoniak in der AuenluftProbenahme mit PassivsammlernFotometrische oder ionenchromatografische AnalyseMeasurement of ammonia in ambient airSampling with diffusive samplersPhotometric or ion chromatographic analysisVDI 3869Blatt 4 / Part 4Ausg. deutsch/englischIss
2、ue German/EnglishVDI/VDE-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 4 Analysen- und Messverfahren IVDI-RICHTLINIENZubeziehen durch /Available at BeuthVerlag GmbH,10772 Berlin Alle Rechtevorbehalten /All rights reserved Verein Deutscher Ingenieuree.V.,Dsseldorf 2012Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZw
3、ecke nichtgestattet / Reproduction evenfor internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.ICS 13.040.20Mrz 2012March 2012The draft of this guideli
4、ne has been subject to public scrutinyafter announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation. Inhalt SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5、 2Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Anwendungsbereich. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52 Begriffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53 Formelzeichen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64 Abkrzungen . . . . . . . . . . . . .
6、 . . . . . . . . . . . . . . .85 Grundlage des Verfahrens. . . . . . . . . . . . . . . . .86 Gerte und Chemikalien. . . . . . . . . . . . . . . . . .127 Durchfhren der Messung . . . . . . . . . . . . . . . .188 Beschichtung und Analyse . . . . . . . . . . . . . . .199 Qualittssicherung . . . . . . .
7、 . . . . . . . . . . . . . . .1910 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . . . . .2111 Verfahrenskenngren. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2112 Weitere Einsatzmglichkeiten . . . . . . . . . . . . .25Anhang A Spektralfotometrie . . . . . . . . . . 25Anhang B Flieinjektionsanalyse . . . . . .
8、 . . 27Anhang C Ionenchromatografie . . . . . . . . . 28Anhang D Ermittlung von Messunsicherheiten. . . . . . . . . . 30Anhang E Konzentrationen . . . . . . . . . . . 34Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . .
9、 . . . . . . . 2Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Terms and definitions . . . . . . . . . . . . . 53 Symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Principle of the met
10、hod . . . . . . . . . . . . 86 Devices and chemicals . . . . . . . . . . . .127 Performing the measurement . . . . . . . . .188 Coating and Analysis . . . . . . . . . . . . .199 Quality Assurance . . . . . . . . . . . . . . .1910 Calculating the result . . . . . . . . . . . . .2111 Performance chara
11、cteristics . . . . . . . . .2112 Other applications . . . . . . . . . . . . . . .25Annex A. Spectral photometry . . . . . . . . . . 25Annex B Flow injection analysis . . . . . . . . 27Annex C Ion chromatography . . . . . . . . . . 28Annex D Determination of measurement uncertainties . . . . . . 30An
12、nex E Concentrations. . . . . . . . . . . . . 34Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37Frhere Ausgabe: 09.10, Entwurf, deutschFormeredition: 09/10, Draft, in German onlyKommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLFachbereich UmweltmesstechnikB55EB1B3E14C22109E
13、918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 2 VDI 3869 Blatt 4 / Part 4VorbemerkungDer Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter Be-achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesond
14、ere das des Nachdrucks, derFotokopie, der elektronischen Verwendung und derbersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig,sind vorbehalten. Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wahrungdes Urheberrechtes und unter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in denVDI-Merkb
15、lttern geregelt sind, mglich. Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieserRichtlinie mitgewirkt haben, sei auf diesem Wege ge-dankt.Eine Liste der aktuell verfgbaren Bltter dieserRichtlinienreihe ist im Internet abrufbar unterwww.vdi.de/3869. EinleitungNach der deutlichen Verringerung des Einfl
16、usses vonSchwefeldioxid und seinen Wirkungen auf die che-mischen und physikalischen Eigenschaften der At-mosphre sowie auf Vegetation, Gewsser und Werk-stoffe wurde deutlich, welche wichtige Rolle denStickstoffspezies zukommt. Nachdem hier aus mess-technischen Grnden das Hauptaugenmerk zunchstbei St
17、ickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid(NO2) lag, wurde in zunehmendem Mae die Bedeu-tung der anderen gasfrmigen oxidierten Spezies sal-petrige Sure (HNO2) und Salpetersure (HNO3)deutlich 1. Die Bestimmung ihrer Konzentrationensowie auch der von Ammoniak (NH3) war zunchstnur nasschemisch nach Anre
18、icherung mglich. Sowurden die Wirkungen dieser Stoffe erst relativ sptuntersucht. Auch die Quellen und Senken wurdenvergleichsweise spt quantifiziert.NH3 wird in Europa im Wesentlichen aus landwirt-schaftlichen Quellen emittiert (siehe Bild 1), aberauch der Kraftfahrzeugverkehr leistet lokal einengr
19、oen Beitrag 2; 3; 4.Die Verweildauer von NH3 in der Atmosphre liegtim Bereich weniger Stunden. Ammoniak, das etwaaus Stllen entweicht, wird in der Umgebungsluftschnell verdnnt. Es wird schnell trocken deponiert,reagiert mit atmosphrischen Suren oder wird zu ei-nem geringen Teil mit Regentropfen ausg
20、ewaschen.Dies ist zurckzufhren auf seine hohe Wasserls-lichkeit und den Umstand, dass NH3 in der Atmos-phre die einzige gasfrmige Base in nennenswerterKonzentration ist.Preliminary noteThe content of this guideline has been developed instrict accordance with the requirements and recom-mendations of
21、the guideline VDI 1000. All rights are reserved, including those of reprinting,reproduction (photocopying, micro copying), storagein data processing systems and translation, either ofthe full text or of extracts.The use of this guideline without infringement ofcopyright is permitted subject to the l
22、icensing condi-tions specified in the VDI Notices (www.vdi-richtlin-ien.de).We wish to express our gratitude to all honorary con-tributors to this guideline.A catalogue of all available parts of this series ofguidelines can be accessed on the internet atwww.vdi.de/3869. IntroductionAfter the clear r
23、eduction of the influence of sulphurdioxide and its effects on the chemical and physicalproperties of the atmosphere as well as on vegetation,water bodies and materials, it became clear what animportant role the nitrogen species play. After themain attention was directed, for metrological rea-sons,
24、first at nitrogen monoxide (NO) and nitrogendioxide (NO2), the significance of the other gaseousoxidised species salpetrous acid (HNO2) and saltpet-ric acid (HNO3) became clear to an increasing meas-ure 1. The determination of their concentrations aswell as that of ammonia (NH3) was initially only p
25、os-sible with a wet chemical analysis after enrichment.Hence, the effects of these substances were only in-vestigated relatively late. The sources and the sinkswere also quantified at a relatively late stage.In Europe, NH3 is mainly emitted from agriculturalsources (see Figure 1), but motor vehicle
26、traffic alsomakes a large local contribution 2; 3; 4.The dwell time of NH3 in the atmosphere is of the or-der of a few hours. Ammonia that escapes from farm-yard barns, for example, is quickly diluted in the am-bient air. It quickly gets deposited in a dry state, re-acts with the atmospheric acids o
27、r to a small extent, iswashed off with raindrops. The reason for this is itshigh water solubility and the circumstance that NH3is the only gaseous base in the atmosphere with anyconcentration worth mentioning.B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Ver
28、ein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 VDI 3869 Blatt 4 / Part 4 3 Bild 1. Ammoniak-Emissionen in Europa, aufgeteilt nach Quell-sektoren1 Mineraldngeranwendung2 Wirtschaftsdngermanagement3 Verbrennungsprozesse4 Abfallwirtschaft5 brige QuellenDie Reaktion mit den atmosphrischen Suren liefertna
29、ch Gleichung (1) und Gleichung (2) Ammonium-sulfate wechselnder Zusammensetzung sowie Am-moniumnitrat und Ammoniumchlorid. Letzteres istallerdings meist vernachlssigbar. Die Reaktionenmit HNO3 und HCl sind gem Gleichung (2)Gleichgewichtsreaktionen.(1)(2)Die Reaktionsprodukte sind Feststoffe. Sie ver
30、rin-gern die Sichtweite in Bodennhe und verndern denWrmehaushalt der Atmosphre durch Streuung vonStrahlung an den Partikeln. Ammoniumsulfat undAmmoniumnitrat bilden in Deutschland einen we-sentlichen Anteil an der Feinstaubmasse (PM10: etwa20 % bis 50 %; siehe Bild 2).NH3 H2SO4+ NH4HSO42 NH3 H2SO4+
31、NH4( )2SO43 NH3 2 H2SO4+ NH4( )3H SO4( )2NH3 HNO3+ NH4NO3NH3 HCl+ NH4HClFigure 1. Ammonia emissions in Europe, classified according tosource sectors 1 mineral fertiliser application 2 agricultural fertiliser management3 combustion processes 4 waste management 5 other sourcesAccording to Equation (1)
32、 and Equation (2) the reac-tion with the atmospheric acids gives ammonium sul-phates of variable composition as well as ammoniumnitrate and ammonium chloride. The latter, however, ismostly negligible. The reactions with HNO3 and HClare equilibrium reactions according to Equation (2).(1)(2)The reacti
33、on products are solids. They reduce the visi-bility close to the ground and change the thermal bud-get of the atmosphere due to scatter of radiation at theparticles. In Germany, ammonium sulphate and am-monium nitrate form a significant proportion of thevery fine dust mass (PM10: approx. 20 % to 50
34、%; seeFigure 2).NH3 H2SO4+ NH4HSO42 NH3 H2SO4+ NH4( )2SO43 NH3 2 H2SO4+ NH4( )3H SO4( )2NH3 HNO3+ NH4NO3NH3 HCl+ NH4HClB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 4 VDI 3869 Blatt 4 / Part 4Bild 2. Beisp
35、ielhafte Zusammensetzung von PM10 (Hintergrund-belastung), nach 5; Gesamtkonzentration etwa 35 g/m31 Nitrat2 Ammonium3 Sulfat4 Chlorid5 elementarer Kohlenstoff6 organische Substanzen7 Fe8 Al, Na, K, Mg, Ca9 nicht identifiziertStickstoffspezies gelangen aus der Gasphase und par-tikelgebunden in die k
36、osysteme. Direkte toxischeEffekte werden nur in geringer Entfernung zu Quel-len beobachtet. Die indirekten Effekte sind die Bei-trge zur Versauerung und zur berdngung (Eutro-phierung) der Systeme. Wichtig ist hierbei, dass auchreduzierter Stickstoff im Boden versauernd wirkt, daer gem Gleichung (3)
37、oxidiert wird 6; 7:(3)Die Stickstoffeintrge aus der Atmosphre ber-schreiten in Deutschland in den meisten natrlichenoder naturnahen kosystemen, z.B. Wldern, Hei-den, Trockenrasen, Stillgewssern, die kologischvertretbaren Mengen und fhren langfristig zu Beein-trchtigungen der Funktion und Zusammenset
38、zungdieser Systeme.Luftverschmutzung durch sogenannten Feinstaubwird als gesundheitsbelastend fr den Menschen an-gesehen. Insbesondere werden Erkrankungen derAtemwege, aber auch des Herzkreislaufsystems so-wie zustzliche Todesflle“ der Luftverschmutzungdurch Stube zugeschrieben 8; 9. Die in Bild 2 d
39、ar-gestellte Zusammensetzung macht deutlich, dass derVerringerung der NH3-Emissionen eine wichtigeRolle bei der Minderung der Luftbelastung durchStube zukommt.NH4+ 2 O2+ NO3 H2O 2H+ +Figure 2. Example of the composition of PM10 (background loa-ding), according to 5; total concentration approx. 35 g/
40、m31 nitrate2 ammonium3 sulphate4 chloride 5 elementary carbon6 organic substances7 Fe8 Al, Na, K, Mg, Ca9 not identifiedNitrogen species enter the ecological systems fromthe gas phase and also in a particle-bound state. Di-rect toxic effects are observed only at short distancesfrom the sources. The
41、indirect effects are the contri-butions to acidification and over-fertilisation (eu-trophication) of the systems. What is important hereis that even reduced nitrogen has an acidifying effecton the soil, since it gets oxidised according to Equa-tion (3) 6; 7:(3)In Germany, the nitrogen input from the
42、 atmospherein most of the natural or semi-natural eco-systems,e.g. forests, moors, dry grasslands, still water bodiesexceed the ecologically tolerable quantities and in thelong-term, result in degradation of the functions andcomposition of these systems.Air pollution from so-called fine particulates
43、 isviewed as being a hazard to human health. In partic-ular, diseases of the respiratory tract and the circula-tion system as well as “additional death cases” are at-tributed to the air pollution from particulate matter8; 9. The composition shown in Figure 2 clearlyshows that the reduction in the NH
44、3 emissions playsan important role in reducing the air pollution by par-ticulate matter.NH4+ 2 O2+ NO3 H2O 2H+ +B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2012 VDI 3869 Blatt 4 / Part 4 5 In dieser Richtlinie wi
45、rd ein Verfahren fr die Be-stimmung der Massenkonzentration gasfrmigenAmmoniaks (NH3) in der Auenluft beschrieben.Wegen der niedrigen Auenluftkonzentrationen anNH3 wird eine anreichernde Probenahme mit Passiv-sammlern verwendet.1 AnwendungsbereichDas hier beschriebene Messverfahren fr NH3 in Au-enlu
46、ft ist im Massenkonzentrationsbereich von1 g/m3 bis 150 g/m3 (als Monatsmittelwert) an-wendbar. Je nach Aufgabenstellung und Sammlertypist die Ermittlung von Stunden- bis Monatsmittelwer-ten bei verringerter Probenahmedauer auch bei hhe-ren Konzentrationen mglich.Passivsammler sind vor allem zur Dur
47、chfhrung fl-chenreprsentativer Konzentrationsmessungen sowiezur kostengnstigen Bestimmung horizontaler undvertikaler Konzentrationsgradienten geeignet.Bei der Aufstellung der Passivsammler ist zu beach-ten, dass die Vegetation sowohl Quelle als auchSenke fr NH3 sein kann. Deshalb ist eine geeigneteH
48、he ber der Vegetation einzuhalten (siehe Ab-schnitt 7.1), da ausgeprgte vertikale Konzentrations-gradienten bestehen knnen.Tabelle 1 enthlt typische Konzentrationsbereichefr unterschiedliche Immissionssituationen.Tabelle E1 im Anhang E zeigt die Streuung der Wertein den einzelnen Immissionsklassen.2
49、 BegriffeFr die Anwendung dieser Richtlinie gelten die fol-genden Begriffe: AlbedoDiffuses Rckstrahlvermgen nicht selbst leuchten-der Oberflchen; z.B. Schnee oder Eis.Tabelle 1. Typische mittlere KonzentrationsbereicheImmissionsklasse Konzentrationsbereichin g/m3Emittentenfern 0,5 bis 2Extensive Landwirtschaft 2 bis 3Intensive Landwirtschaft 5 bis 10Hohe Verkehrsbelastung(hot spot“)5 bis 10In der Umgebung von Tierha
