1、1学案十一 有机合成与推断【教学目标】1了解有机合成题的题型特征。2了解有机推断题的题型特征。3掌握常见官能团的性质，能够根据其性质完成有机合成及推断。【教学重点】 有机合成及推断的常见方法。【考情分析】 作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标全国卷第 36 题，分值为 15 分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。一、有机
2、合成中官能团的消除与保护1官能团的消除(1)通过加成反应可以消除 或CC：如 CH2=CH2在催化剂作用下与 H2发生加成反应。(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除OH：如 CH3CH2OH 消去生成 CH2=CH2，CH 3CH2OH 氧化生成 CH3CHO。(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除CHO：如 CH3CHO 氧化生成 CH3COOH，CH 3CHO 加 H2还原生成 CH3CH2OH。(4)通过水解反应可消除 ：如 CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成 CH3COOH 和 C2H5OH。(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。如 CH3CH2Br 在 NaOH 醇溶液中发
3、生消去反应生成乙烯和溴化钠，在 NaOH 水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。2官能团的保护2有机合成中常见官能团的保护：(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应，把OH 变为ONa 将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH 2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH 3氧化成COOH 之后，再把NO 2还原为NH 2。防止当 KMnO4氧化CH 3时，NH 2(具
4、有还原性)也被氧化。二、有机推断常用方法1根据反应中的特殊条件进行推断(1)NaOH 的水溶液卤代烃、酯类的水解反应。(2)NaOH 的醇溶液，加热卤代烃的消去反应。(3)浓 H2SO4，加热醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。(4)溴水或溴的 CCl4溶液烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。(5)O2，Cu，加热醇的催化氧化反应。(6)新制的 Cu(OH)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)醛氧化成羧酸的反应。(7)稀 H2SO4酯的水解等反应。(8)H2，催化剂烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。(9)光照烷基上的氢原子被卤素原子取代。(10)Fe 或 FeX3(X 为卤素原子
5、)苯环上的氢原子被卤素原子取代。2根据特征现象进行推断(1)使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。(2)使酸性 KMnO4溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。(3)遇 FeCl3溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。(4)与新制的 Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应，说明该物质中含有CHO。(5)与金属钠反应有 H2产生，表示物质中可能有OH 或COOH。(6)与 Na2CO3或 NaHCO3溶液反应有气体放出，表示物质中含有COOH。(7)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有
6、苯环结构的蛋白质。3(8)遇 I2变蓝，则说明该物质为淀粉。考点指导 1 有机合成路线综合分析【典例 1】 (2016全国卷)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：回答下列问题：(1)下列关于糖类的说法正确的是_(填标号)。a糖类都有甜味，具有 CnH2mOm的通式b麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物(2)B 生成 C 的反应类型为_。(3)D 中的官能团名称为_，D 生成 E 的反应类型为_。(4)F 的化学名称是_，由 F 生成 G 的化学方程式为_
7、。(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠溶液反应生成 44 g CO2，W 共有_种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为_。(6)参照上述合成路线，以(反，反)2，4己二烯和 C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线。解题思路：1.挖掘题干信息(1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a 项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b 项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，用银氨溶液可4以检验淀粉是否水解，c 项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物，d 项正确。(2
8、)BC 发生酯化反应，又叫取代反应。(3)D 中官能团名称是酯基、碳碳双键。D 生成 E，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。(4)F 为二元羧酸，名称为己二酸或 1，6己二酸。己二酸与 1，4丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2 n1)，高聚物中聚合度 n 不可漏写。(5)W 具有一种官能团，不是一个官能团；W 是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠反应生成 44 g CO2，说明 W 分子中含有 2 个羧基。则有 4 种情况：CH 2COOH，CH2COOH；COOH，CH 2CH2COOH；COOH，CH
9、(CH 3)COOH；CH 3，CH(COOH)COOH。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W 共有 12 种结构。在核磁共振氢谱上只有 3 组峰，说明分子是对称结构，结构简式为。(6)流程图中有两个新信息反应原理：一是 C 与乙烯反应生成 D，是生成六元环的反应；二是 DE，在 Pd/C，加热条件下脱去 H2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。答案 (1)cd(2)取代反应(酯化反应)(3)酯基、碳碳双键 消去反应(4)己二酸5【对点训练】1化合物 A(分子式为 C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由 A 合成黄樟油(E)和香料 F 的合成路线如下(部分
10、反应条件已略去)：已知：B 的分子式为 C7H6O2，不能发生银镜反应，也不能与 NaOH 溶液反应。(1)写出 E 中含氧官能团的名称：_和_。(2)写出反应 CD 的反应类型：_。(3)写出反应 AB 的化学方程式：_。(4)某芳香化合物是 D 的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式：_(任写一种)。(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以 为主要原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：6解析 本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机化学方程式的书写等，意在考查考生对相关知识的理解与应用能力。根据合成路
11、线和已知信息推知 A ，B 为 。(1)根据 E 的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比 C 和 D 的结构简式和反应条件可知，CD 为取代反应。(3)AB 可以理解为 BrCH2Br 在碱性条件下生成 HOCH2OH， 与 HOCH2OH 发生分子间脱水生成 。(5) 在碱性条件下发生水解反应生成，然后 被氧化 ，在 与 H2O 作用下生成 ，与 HBr 发生取代反应生成 ，两分子在 Mg 存在条件下生成 。答案 (1)醚键 羰基 (2)取代反应7【解题建模】有机合成题解题思路8考点指导 2 有机推断题方法规律【典例 2】 (2016全国卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为
12、，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：已知：A 的相对分子质量为 58，氧元素质量分数为 0.276，核磁共振氢谱显示为单峰回答下列问题：(1)A 的化学名称为_。(2)B 的结构简式为_，其核磁共振氢谱显示为_组峰，峰面积比为_。(3)由 C 生成 D 的反应类型为_。(4)由 D 生成 E 的化学方程式为_。(5)G 中的官能团有_、_、_(填官能团名称)。(6)G 的同分异构体中，与 G 具有相同官能团且能发生银镜反应的共有_种(不含立体异构)。解题思路：1.寻找题干信息，进行判断本题主要考查有机合成和推断，意在考查考生对有机合成路线的综合分析能力。(1)根据 A能发生
13、已知中的反应，则 A 含有 (羰基)，根据已知中氧元素质量分数，可9知 A 中 O 的个数为 1，根据核磁共振氢谱显示为单峰，知 两端的取580.27616代基相同，结合相对分子质量为 58，推出 A 的结构简式为 ，化学名称为丙酮。(2)B 的结构简式为 ，有两种类型的氢原子，故其核磁共振氢谱有 2 组峰，峰面积比为 16 或 61。(3)C 为 ，CD 的反应条件为光照，反应类型为取代反应。(4)D 为 ，DE 为 D 的水解反应，生成的 E 的结构简式为 。(5)G 为 ，所含官能团有碳碳双键、酯基、氰基。(6)与 G 具有相同官能团且能发生银镜反应的 G 的同分异构体应含有甲酸酯基，包
14、括 、 ，共 8 种。答案 (1)丙酮(3)取代反应10(5)碳碳双键 酯基 氰基 (6)8【对点训练】2物质 A(C5H8)是合成天然橡胶的单体，它的一系列反应如图所示(部分反应条件略去)：请按要求回答下列问题：(1)反应和的反应类型分别是_、_。(2)B 的分子式为_；B 形成高聚物的结构简式为_。(3)反应的化学方程式为_。(4)C 为一溴代物，分子中分别含有 2 个CH 3、2 个 ，反应的化学方程式为_。(5)A 的名称是_；写出所有符合下列条件的 A 的同分异构体的结构简式：_。环状核磁共振氢谱显示有 2 种氢原子11不含立体异构答案 (1)加成反应 取代反应(5)2甲基1，3丁二
15、烯(或异戊二烯)【解题建模】有机推断题的解题思路1化合物 G 是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药。可以通过如图所示的路线合成：12已知：RCOOH RCOCl；D 与 FeCl3溶液能发生显色反应。 PCl3 请回答下列问题：(1)BC 的转化所加的试剂可能是_，CF 的反应类型是_。(2)有关 G 的下列说法正确的是_。A属于芳香烃B能与 FeCl3溶液发生显色反应C可以发生水解、加成、氧化、酯化等反应D1 mol G 最多可以跟 4 mol H2反应(3)E 的结构简式为_。(4)F 与足量 NaOH 溶液充分反应的化学方程式为_。(5)写出同时满足下列条件的 E 的同分异构体的结构简式
16、_。能发生水解反应 与 FeCl3溶液能发生显色反应 苯环上有两种不同化学环境的氢原子(6)已知：酚羟基一般不易直接与羧酸酯化。而苯甲酸苯酚酯( )是一种重要的有机合成中间体。试写出以苯酚、甲苯为原料制取该化合物的合成路线流程图(无机原料任用)。注：合成路线的书写格式参照如下示例流程图：CH3CHO CH3COOH CH3COOCH2CH3 O2 催 化 剂 CH3CH2OH 浓 硫 酸解析 根据 A、B、C 和 CH3COCl 之间的转化条件，并结合已知信息“RCOOH RCOCl”， PCl3 可推知：A 为 CH3CH2OH，B 为 CH3CHO，C 为乙酸；由“E 和 H 反应生成 F
17、”可知 E 为13，则 D 为 。(1)BC，即乙醛转化为乙酸所加的试剂是银氨溶液或新制 Cu(OH)2悬浊液等，CF 的两步反应均为取代反应。(2)A 项，G 除了含 C、H 外还含有氧元素，错误；B 项，G 分子结构中没有酚羟基，不能与FeCl3溶液发生显色反应，错误；C 项，G 分子结构中有羟基、酯基、碳碳双键和苯环，故可以发生水解、加成、氧化、酯化等反应，正确；D 项，一个 G 分子中含有一个苯环和一个碳碳双键，故 1 mol G 最多可以跟 4 mol H2反应，正确。(4)F 分子结构中含有两个酯基与 NaOH 溶液发生水解反应，并且要注意其中一个酯基水解后生成酚羟基，能继续与 N
18、aOH 溶液发生反应。(5)发生水解反应，说明分子中含有酯基，与 FeCl3溶液能发生显色反应，说明分子中含有酚羟基，苯环上有两种不同化学环境的氢原子，说明苯环上有两个取代基且位于对位，由此可判断满足条件 E 的同分异构体有三种。(6)根据所提供的两种原料和合成产物苯甲酸苯酚酯的结构，并结合已知信息“RCOOHRCOCl”可以顺利写出合成路线流程图。 PCl3 答案 (1)银氨溶液或新制 Cu(OH)2悬浊液等合理答案 取代反应142从薄荷油中得到一种烃 A(C10H16)，叫 非兰烃，与 A 相关反应如下：(1)H 的分子式为_。 (2)B 所含官能团的名称为_。 (3)含两个COOCH 3
19、基团的 C 的同分异构体共有_种(不考虑手性异构), 其中核磁共振氢谱呈现 2 组吸收峰的异构体结构简式为_。 (4)BD，DE 的反应类型分别为_、_。 (5)G 为含六元环的化合物，写出其结构简式：_。 (6)F 在一定条件下发生聚合反应可得到一种高吸水性树脂，该树脂名称为_。 (7)写出 EF 的化学反应方程式：_。(8)A 的结构简式为_，A 与等物质的量的 Br2进行加成反应的产物共有_种(不考虑立体异构)。解析 AH 是碳碳双键的加成反应，碳架结构没有改变，根据已知信息，再结合 A、B 分15子式和 C 的结构简式，可以判断：A 为 ，B 为 ；再根据各物质之间的转化条件，可知：D
20、 为 ，E 为，F 为 CH2=CHCOONa，G 为 。(1)根据碳原子的成键特点，可知化合物 H 的分子式为 C10H20。(2)由 B 的结构简式可知其所含有的官能团的名称为羰基和羧基。(3)含有两个COOCH 3基团的 C 的同分异构体有：CH3OOCCH2CH2CH2COOCH3、。共 4 种，其中核磁共振氢谱呈现 2 组吸收峰(即有 2种不同的氢原子)的结构为 。(4)由 B 和 D 的结构及反应条件，可知 BD 为加成反应或还原反应。由 D 和 E 的结构及反应条件，可知 DE 的反应为取代反应。(6)F 发生加聚反应得到树脂的结构为 ，其名称为聚丙烯酸钠。(7)EF 为卤代烃的
21、消去反应，其化学方程式为：2NaOH CH2=CHCOONaNaBr2H 2O。(8)A 与等物质的量的 C2H5OH Br2进行加成反应共有 3 种方式，其加成产物分别为：16，共 3 种。答案 (1)C 10H20 (2)羰基和羧基(4)加成反应(或还原反应) 取代反应3高分子树脂 化合物 C 和化合物 N 的合成路线如下：17请回答下列问题：(1)A 的结构简式为_，D 中含氧官能团的名称是_。(2)A 在催化剂作用下可与足量 H2充分反应生成 B，该反应的反应类型是_，酯类化合物 C 的结构简式是_。(3)F 与醛类化合物 M 合成高分子树脂的化学方程式是_。(4)酯类化合物 N 在
22、NaOH 溶液中发生水解反应的化学方程式是_。(5)扁桃酸( )有多种同分异构体，其中含有三个取代基、能与 FeCl3溶液发生显色反应、也能与 NaHCO3溶液反应放出气体的同分异构体共有_种，写出符合条件的三个取代基不相邻的一种同分异构体的结构简式：_。解析 本题考查了有机化合物的合成与推断知识，意在考查考生对相关知识的掌握情况和推断能力。根据框图中扁桃酸的结构简式和题给已知条件，可推出 A 的结构简式为，B 由 A 与足量的氢气反应得到，所以 B 的结构简式为，则 C 的结构简式为 ，再由框图可推出 D 的结构简式为 ，进而推出 E 的结构简式为 ，再根据高分子树脂的结构简式和题给条件可推出 F 的结构简式为 ，M 的结构简式为 HCHO，N 的结构简式为 。(5)与 FeCl3能发生显色反应说明含有酚羟基，与碳酸氢钠溶液反应放出气体，说明含有羧基，则符合18条件的同分异构体有 10 种，分别是 19
