1、 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的 正式标准文本为准。 中华人民共和国环境保护行业标准环境保护产品技术要求 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪 Technical requirement for environmental protection product Water quality on-line automatic monitor of Chemical Oxygen Demand（CODCr） （发布稿） 2007 1203发布 20080301实施国家环境保护总局 发布HJHJ/T 377-2007代替HBC 6-2001 I 目 次 前言 1 适用范围 1
2、2 规范性引用文件 1 3 术语和定义 1 4 仪器类型 2 5 工作电压与频率 2 6 性能要求 2 7 仪器构造 3 8 性能试验 5 9 标牌 7 10 操作说明书 7 11 日常校验周期与运行考核办法 8 II 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，规范化学需氧量（CODCr）自动分析仪器的技术性能，制定本标准。 本标准规定了化学需氧量（CODCr）在线自动分析仪器的性能要求和性能试验方法。 自本标准实施之日起，化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪（HBC 6-2001）废止。 本标准为指导性标准。 本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。 本标准起草单位：中国环境监测总站。
3、本标准国家环境保护总局2007年12月3日批准。 本标准自2008年3月1日起实施。 本标准由国家环境保护总局解释。 1 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪 1 适用范围 本标准规定了地表水以及企事业单位排放污水中的化学需氧量（CODCr）在线自动分析仪器的技术性能要求和性能试验方法。 本标准适用于地表水和污水中CODCr在线自动分析仪器（以下简称自动分析仪）的生产、应用选型和性能检验。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB/T 11914 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 GB/T 13306 标牌 GB 99
4、69.1 工业产品使用说明书 总则 3术语和定义 3.1 试样 指导入自动分析仪的河流、湖泊等地表水以及企事业单位排放的污水。 3.2 校正液 指为了获得与试样CODCr浓度相同的指示值所配制的试验用溶液，分为零点校正液、量程校正液等几类。 3.3 零点漂移 指采用本标准中规定的零点校正液为试样连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内变化的大小。 3.4 量程漂移 指采用本标准中规定的量程校正液为试样连续测试，相对于自动分析仪的测定量程，仪器指示值在一定时间内变化的大小。 3.5 邻苯二甲酸氢钾试验溶液 指邻苯二甲酸氢钾溶于水后配制成的试验溶液。 3.6 平均无故障连续运行时间 指自动分析仪在
5、检验期间的总运行时间（h）与发生故障次数（次）的比值，以“MTBF”表示，单位为：h/次。 3.7 计量单元 2 指计量一定量的试样及试剂并送入反应器单元的部分。 3.8 反应器单元 指自动分析仪系统中进行氧化还原反应及滴定终点指示的单元。 4 仪器类型 试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在硫酸介质中，以银盐为催化剂，采用加热回流2 h或微波消解15 min等方式，将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化。根据终点指示方式的不同，仪器可划分为以下类型： 1）用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODCr值。 2）
6、用分光光度法测定未被还原的Cr（VI）或氧化生成的Cr（III）含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODCr值。 3）用恒电流电解产生的Fe（II）还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。根据电解Fe（II）消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的CODCr值。 4）其他适于在线自动测定化学需氧量（CODCr）的自动分析仪器。 5 工作电压与频率 自动分析仪的工作电压为单相220 V22V，频率为50 Hz0.5Hz。 6 性能要求 6.1 当按照本标准第8章进行试验时，自动分析仪的性能必须满足表1的
7、要求。 表1 CODCr在线自动分析仪的性能指标 项 目 性 能 试验方法 重现性或精密度 10% 8.4.1 零点漂移 5 mg/L 8.4.2 量程漂移 10% 8.4.3 邻苯二甲酸氢钾试验 10%（测量误差） 8.4.4 实际废水样品比对实验 相对误差绝对值的平均值15% 8.4.5 平均无故障连续运行时间 360 h/次 8.4.6 电压稳定性 10%（测量误差） 8.4.7 绝缘阻抗 20 M以上 8.4.8 耐电压 无异常现象（电弧和击穿等） 8.4.9 6.2 系统应具有设定、校对和显示时间的功能，包括年、月、日和时、分。 6.3 当系统意外断电且再度通电时，系统能自动排出断电
8、前正在测定的试样和试剂、自动清洗各通道、自动复位到重新开始测定的状态。若系统在断电前处于加热消解状态，再次通 3 电后系统能自动冷却，并自动复位到重新开始测定的状态。 6.4 当试样或试剂不能导入反应器时，或当系统反应温度超过设定范围或仪器发生漏液时，系统能通过蜂鸣器报警并显示故障内容。同时，停止运行直至系统被重新启动。 6.5 自动分析仪的量程应不低于1000 mg/L。 7 仪器构造 7.1 一般构造 应满足以下各项要求。 7.1.1 机箱外壳表面及装饰无裂纹、变形、划痕、污浊、毛刺等现象，表面涂层均匀，无腐蚀、生绣、脱落及磨损现象。产品组装坚固、零部件紧固无松动，按键、开关门锁等配合适度
9、，控制灵活可靠。 7.1.2 在正常运行状态下，可平稳工作，无安全危险。 7.1.3 各部件不易产生机械、电路故障，构造无安全隐患。 7.1.4 具有不因水的浸湿、结露等而影响自动分析仪器正常运行的性能。 7.1.5 加热器等发热结合部分，具有不因受热而发生变形及机能改变的性能。 7.1.6 便于维护、检查作业，无安全隐患。 7.1.7 显示器无污点、损伤。显示部分的字符笔画亮度均匀、清晰；无暗角、黑斑、彩虹、气泡、暗显示、隐划、不显示、闪烁等现象。 7.1.8 说明功能的文字、符号、标志应符合本标准第9章的规定。 7.2 构造 如图1所示，自动分析仪的构成应包括：计量单元，反应器单元，检测单
10、元，试剂贮存单元（根据需要）以及显示记录、数据处理、信号传输等单元。 7.3 计量单元 由试样导入管、试剂导入管、试样计量器、试剂计量器等部分构成。 7.3.1 试样导入管由不被试样侵蚀的塑料、玻璃、橡胶等材料制成。为了准确地将试样导入计量器，试样导入管应备有泵或试样贮槽（罐）。 7.3.2 试剂导入管由玻璃或性能优良、耐试剂侵蚀的塑料、橡胶等材料制成。为了准确地将试剂导入计量器，试剂导入管应备有泵。 7.3.3 试样计量器由不被试样侵蚀的玻璃、塑料等材料制成。试样计量器应能准确计量试样加入量。 7.3.4 试剂计量器由玻璃或性能优良、耐试剂侵蚀的塑料等材料制成。试剂计量器应能准确计量试剂加入
11、量。 4 图1 化学需氧量在线自动分析仪的典型构成 7.4 反应器单元 由反应槽（或电解槽，如恒电流库仑滴定池等）、加热器、搅拌器等构成。 7.4.1 反应槽由耐热性、耐试剂侵蚀性良好的硬质玻璃等制成。其形状应保证搅拌均匀，电极便于安装，易于清洗操作。 7.4.2 加热器在环境温度为25情况下，应具有以下加热特性： a）当试剂加入后10min，能使反应槽内液体温度上升到85以上； b）当试剂加入后15min，能使反应槽内液体温度上升到95以上。 7.4.3 搅拌器具有耐热性及耐试剂侵蚀性，能在反应槽内进行有效搅拌。 7.5 检测单元由滴定器、终点指示器（或光度计）及信号转换器构成。 7.5.1
12、 滴定器由不受重铬酸钾溶液等氧化剂侵蚀的材质构成，具有稳定、定量加入（或定量电解产生）滴定剂或氧化剂的功能。 7.5.2 终点指示器（或光度计）在滴定时，应具有良好再现反应终点的性能。光度计应具有准确测定Cr（VI）或Cr（III）的性能。 7.5.3 信号转换器具有将与测定值相对应的滴定所需的试剂量（或电解电量）转换成电信号输出的功能（4mA20mA DC或RS232/RS485接口），其测定范围应可调。 7.6 试剂贮存单元由硫酸-硫酸银溶液，重铬酸钾溶液，硫酸亚铁铵溶液（或硫酸铁溶液），硫酸汞溶液等的贮存槽组成，所用材质应稳定，不受贮存试剂侵蚀。各贮存槽贮存的试剂量试样采取单元 计量单元
13、 检测单元 显示记录单元 试剂贮存单元反应器单元 工控、数据处理与传输单元 废液排出 试样或试剂的流向 电器信号的传输方向 5 能保证运行一周以上。 7.7 显示记录单元 具有根据重铬酸钾等消耗量换算成O2消耗量（mg/L），将COD测定值按比例转换成直流电压或电流输出，或将测定值显示或记录下来的功能。 7.8 附属装置 根据需要，自动分析仪器可配置试样自动稀释、自动清洗等附属装置。 8 性能试验 8.1 试验条件 8.1.1 环境温度：在040之间，试验期间的温度变化在5以内。 8.1.2 湿度：相对湿度在90%以下。 8.1.3 大气压：在86kPa106kPa压力下，其变化幅度在5%以内
14、。 8.1.4 电压：220 V10%。 8.1.5 电源频率：50 Hz1%。 8.1.6 仪器预热时间：按说明书规定的时间。 8.2 试剂 8.2.1 蒸馏水：按GB/T 11914方法获得不含还原性物质的蒸馏水（以下简称“水”）。 8.2.2 零点校正液：采用8.2.1的水。 8.2.3 量程校正液： 溶解39.5 g六水合硫酸亚铁铵于水中，加入20 ml硫酸（1.84 g/ml，分析纯），待溶液冷却后，全量转入1000 ml容量瓶中，加水至刻度标线。该溶液浓度约为0.10 mol/L（量程校正液）。该量程校正液的CODCr值约为800 mg/L。临用前，应用重铬酸钾标准溶液准确标定该溶
15、液的浓度。可用浓度约0.025 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定。浓度约0.025 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液用约0.10 mol/L硫酸亚铁铵溶液稀释获得。 标定 取10.00 ml 8.2.5中配制的重铬酸钾标准溶液（0.250 mol/L）于300 ml锥型瓶中，用水稀释至约100 ml，加入30 ml硫酸（1.84 g/ml，分析纯）。混匀，冷却后，加3滴（约0.15 ml）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（浓度约0.025 mol/L）进行滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵的消耗量（ml）。硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度由公式（1
16、）计算： )1(50.2250.000.10VVC =式中：V滴定消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL； C硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L。 上式计算结果的4倍即为量程校正液中硫酸亚铁铵的浓度，量程校正液表示的CODCr值按公式（2）进行校正计算： )2(100010.04 =CC 6 式中，C公式（1）的计算结果，mol/L； C量程校正液表示的CODCr值，mg/L。 8.2.4 邻苯二甲酸氢钾试验液：称取在120下干燥2 h并冷却至恒重后的邻苯二甲酸氢钾0.4251g，用水溶解后，全量转入1000 ml容量瓶中，定容。该溶液的CODCr值为500 mg/L。COD Cr值为250
17、mg/L和100 mg/L的试验液由该溶液经逐级稀释后获得。 8.2.5 硫酸-硫酸银溶液、硫酸铁溶液（200 g/L）、硫酸汞溶液（200 g/L）、重铬酸钾溶液（0.250 mol/L）和试亚铁灵指示剂，参照GB/T 11914或仪器制造商提供的方法配制。 8.3 试验准备及校正 8.3.1 仪器预热运行 接通电源后，按操作说明书规定的预热时间进行自动分析仪的预热运行，以使各部分功能及显示记录单元稳定。 8.3.2 校正 按仪器说明书的校正方法，用8.2.2和8.2.3校正液进行仪器零点校正和量程校正。 8.4 性能试验方法 8.4.1 重现性 在8.1的试验条件下，测定零点校正液6次，各
18、次指示值的平均值作为零点平均值。求出6次零点测定值的相对标准偏差。在相同条件下，测定量程校正液6次，各次指示值的平均值作为量程值。求出6次量程测定值的相对标准偏差。 8.4.2 零点漂移 采用零点校正液，连续测定24 h。利用该段时间内的初期零值（最初的3次测定值的平均值），计算最大变化幅度。 8.4.3 量程漂移 采用量程校正液，于零点漂移试验的前后分别测定3次，计算平均值。由减去零点漂移成分后的变化幅度，求出相对于量程值的百分率。 8.4.4 邻苯二甲酸氢钾试验 采用邻苯二甲酸氢钾试验液，测定3次。计算平均值与100 mg/L的偏差，求出相对于100 mg/L的百分率。 8.4.5 实际废
19、水样品比对实验 选择五种或五种以上实际废水样品，分别以自动监测仪与国标方法（GB/T 11914）对每种废水的高、中、低三种浓度水平进行比对实验，每种废水在高、中、低三种浓度水平下的比对实验次数应分别不少于15次，计算该种废水相对误差绝对值的平均值。比对实验过程中应保证自动监测仪与国标方法测试水样的一致性。 8.4.6 平均无故障连续运行时间 采用量程校正液，连续运行2个月，每隔1小时，测定一次，记录总运行时间（h）和 7 故障次数（次），计算平均无故障连续运行时间（MTBF）（h/次）。 8.4.7 相对于电压波动的稳定性 采用量程校正液，加上高于或低于规定电压10%电源电压时，读取指示值。
20、分别进行3次测定，计算各测定值与平均值之差相对于量程值的百分率。 8.4.8 绝缘阻抗 在正常环境条件下，关闭自动分析仪电路状态时，采用国家规定的阻抗计测量（直流500 V绝缘阻抗计）电源相与机壳（接地端）之间的绝缘阻抗。 8.4.9 耐电压性 在正常环境条件和关闭自动分析仪电路状态下，电源相与机壳（接地端）之间，施加50 Hz、1500 V的交流电压1 min，检查有无异常现象。 9 标牌 自动分析仪的标牌应符合GB/T 13306的规定，永久性地固定在仪器的醒目位置上，至少标明以下内容： 1) 名称及型号； 2) 测定对象； 3) 测定浓度范围； 4) 使用温度范围； 5) 电源类别及容量
21、； 6) 制造商名称； 7) 生产日期与生产批号。 10 操作说明书 自动分析仪应随机携带符合GB 9969.1规定的操作说明书，至少应说明以下有关事项： 1) 安装场所； 2) 试样的前处理方法； 3) 试样流量； 4) 配管及配线； 5) 预热时间； 6) 使用方法； 7) 测定的准备及校正； 8) 校正液的配制方法； 9) 测定操作； 10) 测定停止时的处置； 8 11) 排出废液的处理； 12) 维护检查； 13) 日常检查与定期检查导则； 14) 流路系统的清洗； 15) 故障时的对策。 11 日常校验周期与运行考核办法 11.1 校验项目和形式 校验项目为重现性、量程漂移和邻苯二甲酸氢钾试验，采用现场校验方式。校验可采用实际水样，也可采用标准样品进行。校验分日常校验和监督校验，校验结果按统一的表格要求填写并备案。 11.2 日常校验 零点校准、量程校准和标准样品校准每周至少进行一次。可自动校准或手工校准。 11.3 监督校验 每年应由认可的校验机构进行监督校验，校验用标准样品进行。
