1、以正式出版文本为准 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 0654 2019 代替 SN/T 38472014、SN/T 22202008 出口水果中克菌丹残留量的测定 气相色谱法和气相色谱-质谱/质谱法 Determination of captan residues in fruits for Export GC and GC-MS/MS method 2019-12-27发布 2020-07-01 实施 ICS 67.050 C 53 中华人民共和国海关总署发 布 代替标准 SN 06541997 以正式出版文本为准 以正式出版文本为准 SN/T 0654 2019 I 前 言
2、 本标准按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。 本标准代替 SN 06541997出口水果中克菌丹残留量检验方法。 本标准与 SN 06541997出口水果中克菌丹残留量检验方法相比，主要技术变化如下： 标准名称修改为出口水果中克菌丹残留量的测定 气相色谱法和气相色谱 - 质谱 / 质谱法； 增加了梨、橘子、橙子、桃、桑葚、葡萄、猕猴桃、草莓、橄榄、荔枝、芒果、香蕉、火龙 果、西瓜、香瓜等基质，删除了抽样环节； 修改了样品前处理方法，固相萃取法改为基质分散固相萃取法； 重新修订了方法的定量限：气相色谱法为0.02 mg/kg，气相色谱-质谱/质谱联用法为 0.01mg/kg ； 采用
3、气相色谱法替代了原标准中的高效液相色谱法； 增加了气相色谱 - 质谱 / 质谱法为确证方法。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中华人民共和国海关总署提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国郑州海关。 本标准主要起草人：张守杰、刘胜男、乔晴、华向美、孙武勇、祝伟霞、张淑霞、王素方、张 玉娟、庞文月、辛莹。 本标准所替代标准的历次版本发布情况为： SN 06541997。 以正式出版文本为准 以正式出版文本为准 1 SN/T 0654 2019 出口水果中克菌丹残留量的测定 1 范围 本标准规定了出口水果中克菌丹残留量的气相色谱和气相色谱
4、 - 质谱 / 质谱检测方法。 本标准适用于苹果、梨、橘子、橙子、桃、桑葚、葡萄、猕猴桃、草莓、橄榄、荔枝、芒果、 香蕉、火龙果、西瓜、甜瓜等水果中克菌丹的测定。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。 GB 2763 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3方法提要 试样中的克菌丹经磷酸溶液浸泡，用乙腈涡旋振荡提取，基质分散固相萃取净化后，注入气相 色谱仪或气相色谱 - 质谱 / 质谱联用仪测定测定，外
5、标法定量。 4试剂 除另有规定外，所有实验用试剂均为分析纯，实验用水符合 GB/T 6682 中一级水的要求。 4.1正己烷：色谱纯。 4.2乙腈：色谱纯。 4.3键合硅固相萃取吸附剂填料伯仲胺 PSA（primary secondary amine）：粒度 40 m70m。 4.4键合硅固相萃取吸附剂填料十八烷基硅烷键合硅胶 C18 （ostade-cylsilane）：粒度 40 m 70 m。 4.5石墨化碳黑填料 GCB（graphitized carbon black）：粒度 40 m 70 m。 4.6氯化钠。 4.7无水硫酸钠：550 马弗炉内烘 4 h，200 时取出置于干燥器
6、内冷却后装瓶备用。 4.8磷酸。 4.9磷酸溶液（10%）：量取 10 mL 磷酸（4.8）溶于水中并用水定容至 100 mL。 4.10克菌丹标准品（Captan，C 9 H 8 Cl 3 NO 2 S，CAS NO ：133-06-2）：纯度 99%。 4.11克菌丹标准储备溶液：准确称取适量克菌丹标准品，用正己烷配制成浓度为 0.1 mg/mL 的标 准储备液，棕色瓶中于 0 4 冰箱中保存。 4.12克菌丹标准工作溶液：吸取适量标准储备溶液（4.11）用正己烷稀释成合适浓度的标准工作液。 4.13有机相滤膜：0.22 m。 5主要仪器和设备 5.1气相色谱仪：带电子捕获检测器。 以正式
7、出版文本为准 2 SN/T 0654 2019 5.2气相色谱 - 质谱 / 质谱仪：配备 EI 源。 5.3天平：感量为 0.1 mg 和 0.01 g。 5.4氮吹仪。 5.5涡旋混合器。 5.6离心机：转速 5 000 r/min。 5.7超声波发生器。 5.8刻度离心管：15 mL。 6样品制备与保存 从所取全部样品中取出代表性样品约 500 g 按照 GB 2763 要求处理，用捣碎机全部磨碎混合均 匀，均分成两份，分别装入洁净容器中，密封，并标明标记，于 -18 以下冷冻存放。 在样品制备和保存过程中，应防止样品受到污染或者发生残留物含量的变化。 7测定步骤 7.1提取 称取 5.
8、0 g 试样（精确至 0.01 g） ，置于 50 mL 离心管内。加 5 mL 10% 磷酸溶液（4.9）浸泡 5 min，加入 25 mL 乙腈（4.2）和 7 g 氯化钠（4.6）剧烈涡旋振荡混匀提取 10 min，在 5 000 r/min 下离心 5 min，取 10 mL 上清液于 15 mL 具塞试管内待净化。 7.2净化 在上述装有上清液的具塞试管内加入 100 mg PSA 填料、50 mg C18 填料和 30 mg GCB 填料，充 分涡旋 1 min，5 000 r/min 离心 1 min，准确移取 5 ml 净化液至 15 mL 具塞试管内在 40 下氮吹至 近干，
9、加入 1.0 mL 正己烷（4.1）溶解残渣并超声 15 s 后加入 0.1 g 无水硫酸钠（4.7）除水，涡旋 1 min，过 0.22 m 滤膜，注入气相色谱仪或气相色谱 - 质谱 / 质谱联用仪分析。 7.3测定 7.3.1仪器条件 7.3.1.1 气相色谱参考条件如下： a）色谱柱：HP-5，柱长 30 m，内径 0.32 mm，膜厚 0.25 m 或同等性能的色谱柱； b）柱温度程序：初始温度50 保持 1 min， 以 8 /min 升温至 180 ，保持 1 min，再以 20/min 升温至 300 ，保持 2 min ； c）进样口温度：240 ； d）检测器温度：300 ；
10、 e）载气：氮气（纯度 99.999%），1.0 mL/min ； f）尾吹气：氮气（纯度 99.999%），30 mL/min ； g）进样方式：不分流进样； h）进样量：1.0 L。 7.3.1.2 气相色谱 - 质谱 / 质谱参考条件如下： a）色谱柱：HP-5 MS，柱长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m 或同等性能的色谱柱； 以正式出版文本为准 3 SN/T 0654 2019 b）柱温度程序：初始温度 50 保持 1 min， 以 10 /min 升温至 200 ，保持 1.5 min，再以 20/min 升温至 300 ，保持 2 min ； c）进样口温度：2
11、60 ； d）色谱 - 质谱接口温度：280 ； e）离子源温度：180 ； f）载气：氦气（纯度 99.999%），1.0 mL/min ； g）离子源：电子轰击源（EI 源） h）进样方式：不分流进样，1.5 min 开阀； i）进样量：1.0 L； j）溶剂延迟：5 min ； k）扫描方式：多反应离子监测模式（SRM）；其母离子 m/z 147.97，子离子 m/z 分别为 104.87*、 78.97、69.93。 a 7.3.2气相色谱法测定 根据样液中待测物含量情况，选定含量相近的标准系列工作溶液。标准工作溶液和样液中待测 农药的相应值均应在仪器的线性范围内。标准工作溶液和样液等
12、体积参插进样测定。在上述色谱条 件下，克菌丹保留时间约为 18.81 min，标准品的色谱图参见附录 A 中图 A.1。 7.3.3气相色谱 - 质谱 / 质谱法测定及确证 根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中克菌丹 的响应值均应在仪器检测线性范围内。对标准工作溶液和样液等体积参插进样测定。如果样液与标 准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间处有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质量 色谱图中，所选离子均出现，所选择离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内 （允许范围见表 1），则可确定样品中存在对应的被测物。在 7.3.1.2 条件
13、下，克菌丹的保留时间为 18.94 min，其气相色谱 - 质谱 / 质谱 MRM 图见附录 A 中图 A.2。 表 1 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 /% 50 2050 1020 10 允许的相对偏差 /% 20 25 30 50 7.3.4 空白试验 除不称取试样外，均按上述测定条件和步骤进行。 8结果计算与表述 用 GC 或 GC-MS/MS 数据处理系统或按式（1）计算试样中克菌丹的残留量： mA VcA X s = （1） 式中： X 试样中克菌丹的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； * 为定量离子。 以正式出版文本为准 4 SN/T 0654 2019
14、A 样品中克菌丹的峰面积； c 标准工作溶液中克菌丹的浓度，单位为微克每毫升（ g/mL）； V 样品最终定容体积，单位为毫升（mL）； A s 标准工作溶液中克菌丹的峰面积； m最终样液所代表的试样质量，单位为克（g）。 注：计算结果需将空白值扣除。 9测定低限与回收率 9.1测定低限 本方法的测定低限气相色谱法为 0.02 mg/kg，气相色谱 - 质谱 / 质谱联用法为 0.01 mg/kg。 9.2回收率 样品的添加浓度及回收率的实验数据见表 2、表 3。 表 2 不同基质的添加浓度、回收率（GC-ECD） 基质 添加水平（mg/kg） 回收率 /% 苹果 0.02 79.0101.0
15、 4.0 80.5100.5 25.0 80.0102.0 橘子 0.02 71.097.5 4.0 81.896.5 25.0 80.385.2 梨 0.02 81.099.0 4.0 82.099.5 25.0 85.2102.4 橙子 0.02 78.592.0 4.0 80.591.8 25.0 87.691.2 猕猴桃 0.02 70.195.6 5 80.196.9 20 80.7106.9 西瓜 0.02 71.2100.3 5 82.6102.5 10 81.0104.5 以正式出版文本为准 5 SN/T 0654 2019 基质 添加水平（mg/kg） 回收率 /% 香蕉 0
16、.02 71.098.9 5 82.499.6 10 80.9101.2 甜瓜 0.02 71.698.6 5 82.6104.9 10 85.7103.6 桃 0.02 74.8103.2 5 80.0100.8 20 81.2106.5 桑葚 0.02 75.699.5 5 79.9106.9 10 81.6101.1 葡萄 0.02 71.298.5 3 82.6102.4 5 80.199.5 草莓 0.02 72.5100.2 5 81.0104.2 80.2103.7 橄榄 0.02 69.891.2 5 78.9100.4 10 80.5101.9 荔枝 0.02 70.095.
17、2 5 79.9102.3 10 81.2106.1 芒果 0.02 70.298.3 5 80.1100.5 10 81.6106.2 火龙果 0.02 71.299.5 5 81.2100.9 10 82.1104.2 续表 以正式出版文本为准 6 SN/T 0654 2019 表 3 不同基质的添加浓度、回收率（GC-MS/MS） 基质 添加水平（mg/kg） 回收率 /% 苹果 0.01 79.0102.0 4.0 80.797.5 25.0 84.098.4 橘子 0.01 71.092.0 4.0 81.087.0 25.0 80.086.0 梨 0.01 84.0103.0 4.
18、0 82.596.0 25.0 89.6108.4 橙子 0.01 75.087.0 4.0 81.597.5 25.0 81.694.4 猕猴桃 0.01 69.595.1 5 71.2102.3 20 81.6103.5 西瓜 0.01 71.599.1 5 80.6105.2 10 80.9105.6 香蕉 0.01 72.099.6 5 80.5100.7 10 82.7103.1 甜瓜 0.01 73.195.9 5 81.0102.0 10 79.9102.0 桃 0.01 68.998.2 5 81.2100.3 20 80.7102.2 桑葚 0.01 69.996.8 5 7
19、9.897.2 10 80.699.5 以正式出版文本为准 7 SN/T 0654 2019 基质 添加水平（mg/kg） 回收率 /% 葡萄 0.01 67.995.6 3 80.099.2 5 81.0102.3 草莓 0.01 71.099.2 5 81.3102.0 15 80.298.5 橄榄 0.01 62.091.8 5 81.099.2 10 80.1102.1 荔枝 0.01 65.196.0 5 78.6100.2 10 79.696.8 芒果 0.01 61.989.0 5 78.9102.0 10 810100.2 火龙果 0.01 62.595.2 5 81.099.
20、5 80.2102.0 续表 以正式出版文本为准 8 SN/T 0654 2019 附 录 A （规范性附录） 克菌丹的气相色谱和气相色谱 - 质谱 / 质谱谱图 图 A.1 克菌丹的气相色谱标准谱图（0.02 mg/L） 图 A.2 克菌丹标准溶液气相色谱 - 质谱 / 质谱的 MRM 图（0.01 mg/L） 以正式出版文本为准 以正式出版文本为准 SN/T 06542019 SN/T 0654 2019 中华人民共和国出入境检验检疫 开本 8801230 1/16 印张 3.25 字数 91 千字 2019 年 月第一版 2019 年 月第一次印刷 印数 1500 书号： 15517560 定价 52.00 元 出口水果中克菌丹残留量的测定 气相色谱法和气相色谱 - 质谱 / 质谱法 行 业 标 准 SN/T 06542019 * * * 北京市朝阳区东四环南路甲 1 号（100023） 编辑部：（010）65194242-7509 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷 中国海关出版社有限公司出版发行 网址
