1、ICS 8308001G 31 固雪中华人民共和国国家标准GBT 1 946662009塑料 差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 6：Determination of oxidation induction time(isothermal OIT)and oxidationinduction temperature(dynamic OIT)2009-06-15发布(IS0 11357-6：2008，MOD)2010-02-01实施宰
2、瞀粥鬻瓣訾襻瞥星发布中国国家标准化管理委员会仅19刖 昌GBT 1946662009GBT 19466(塑料差示扫描量热法(DSC)分为七个部分：第1部分：通则；第2部分：玻璃化转变温度的测定；第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定；第4部分：比热容的测定；第5部分：特征反应温度、反应时间、反应热及转化率的测定；第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态0IT)的测定；第7部分：结晶动力学的测定。本部分为GBT 19466的第6部分。本部分修改采用ISO 113576：2008(塑料差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态0IT)的测定(英文
3、版)。本部分根据ISO 113576：2008重新起草。本部分与IsO 113576：2008主要技术性差异如下：第11章为我国精密度数据，将ISO 113576：2008的精密度作为附录；一对ISO 11357-6：2008引用的部分标准作了如下处理：a) 对尚未转化为我国标准的塑料 聚丁烯(PB)模塑和挤出材料第2部分：试样制备和性能测试标准，直接引用了ISO标准；b)对其他已转化为我国标准的，则引用了国家标准。本部分的附录A为资料性附录。本部分由中国石油和化学工业协会提出。本部分由全国塑料标准化技术委员会塑料树脂通用方法和产品分会(SACTC 15SC 4)归口。本部分负责起草单位：中国
4、石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院。本部分参加起草单位：中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司、中国科学院长春应用化学研究所、中蓝晨光化工研究院有限公司。本部分主要起草人：张立军、李震环、侯斌、李艳红、陈宏愿、吴彦瑾、刘振海、王建东、王刚、王伟众、于宏伟。本部分为首次发布。GBT 1946662009引 言GBT 19466的本部分所述的氧化诱导时间或氧化诱导温度测定仅提供了由所试材料来评价一定结构塑料混配物热稳定性的一种办法，但并非旨在提供有关抗氧剂浓度的信息。不同的抗氧剂，氧
5、化诱导时问或氧化诱导温度可能不同。由于抗氧剂与配方中其他物质可能存在相互作用，即使抗氧剂的种类和浓度相同的材料氧化诱导时间或氧化诱导温度也会有所差异。GBT 1946662009塑料差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定警告本标准的使用者应熟知所采用的实验室规范。本标准不涉及与使用有关的所有安全问题的解决方法，如有，也仅与其使用有关。本标准的使用者有责任在使用前建立适当的保障人身安全的措施并确定这些规章制度的适用性。1范围GBT 19466的本部分规定了用差示扫描量热法(DsC)测定聚合材料氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态O
6、IT)的试验方法。本部分适用于充分稳定混配的聚烯烃材料(原料或最终制品)。本部分也适用于其他塑料。2规范性引用文件下列文件中的条款通过GBT 19466的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 18452 2006 塑料 聚乙烯(PE)模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和性能测定(ISO 18722：1997，MOD)GBT 2035 2008塑料术语及其定义(ISO 472：1999，IDT)
7、GBT 254622003塑料 聚丙烯(PP)模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和性能测定(ISO 18732：1997，MOD)GBT 9352 2008塑料热塑性塑料材料试样的压塑(IsO 293：2004，IDT)GBT 170373 2003塑料热塑性塑料材料注塑试样的制备第3部分：小方试片(IsO 2943：2002，IDT)GBT 194661 2004塑料差示扫描量热法(DSC)第l部分：通则(ISO 113571：1997，IDT)ISO 89862：1995塑料聚丁烯(PB)模塑和挤出材料第2部分：试样制备和性能测试3术语和定义GBT 2035-2008和GBT 194661
8、确立的以及下列术语和定义适用于本部分。31氧化诱导时间oxidation induction time等温OIT，isothermal 0IT稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。在常压、氧气或空气气氛及规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间。注：以分(rain)表示。32氧化诱导温度oxidation induction temperature动态OIT，dynamic OITGBT 1946662009稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。在常压、氧气或空气气氛中，以规定的速率升温，通过量热法测定材料出现氧化放热的温度。注：以摄氏度()表示。4原理41概述在氧气或空气气氛中，在规定的
9、温度下恒温或以恒定的速率升温时，测定试样中的抗氧化稳定体系抑制其氧化所需的时间或温度。氧化诱导时间或氧化诱导温度是评价被测材料稳定水平(或程度)的一种手段。试验温度越高氧化诱导时间越短；升温速率越快氧化诱导温度也越高。氧化诱导时间和氧化诱导温度还与试样承受氧化的表面积有关。应注意，在纯氧中测试会比普通大气环境下测得的氧化诱导时间短或氧化诱导温度低。注：氧化诱导时间或氧化诱导温度能评价试样中抗氧剂的效果，但在解释数据时须注意，因为氧化反应动力学与温度和样品中添加剂的固有性质有关。例如经常用氧化诱导时间或氧化诱导温度对树脂的配方进行优选。某些抗氧剂尽管在最终制品的使用温度下性能优异，但由于抗氧剂的
10、挥发或氧化反应活化能的差异，也可能导致较差的氧化诱导时间或氧化诱导温度测试结果。42氧化诱导时间(等温OIT)试样和参比物在惰性气氛(氮气)中以恒定的速率升温。达到规定温度时，切换成相同流速的氧气或空气。然后将试样保持在该恒定温度下，直到在热分析曲线上显示出氧化反应。等温OIT就是开始通氧气或空气到氧化反应开始的时间问隔。氧化的起始点是由试样放热的突增来表明的，可通过差示扫描量热仪(DSC)观察。按照961测定等温OIT。43氧化诱导温度(动态OIT)试样和参比物在氧气或空气气氛中以恒定的速率升温，直到在热分析益线上显示出氧化反应。动态OIT就是氧化反应开始时的温度。氧化的起始点是由试样放热的
11、突增来表明的，可通过差示扫描量热仪(DSC)观察。按照962测定动态OIT。5仪器和材料51概述仪器和材料见GBT 1946612004第5章，以及下述55至58(57和58仅适用于氧化诱导时间测试)。52差示扫描量热仪(Dsc)仪器差示扫描量热仪(DSC)仪器的最高温度应至少能达到500。对于氧化诱导时间的测试，应能在试验温度下、整个试验期间(通常为60 rain)，保持03的恒温稳定性。对于高精度测试，建议恒温稳定性为01。53坩埚将试样置于开口或加盖密封但上部通气的坩埚内。最好使用铝坩埚，通过有关方面商定后，也可使用其他材质的坩埚。注；坩埚的材质能显著影响氧化诱导时问和氧化诱导温度的测试
12、结果(即具有相关的催化作用)。容器的类型决定于被测材料的用途。通常，用于电线电缆工业的聚烯烃可用铜坩埚或铝坩埚，而用于地膜和防雾滴膜的聚烯烃仅使用铝坩埚。54流量计流速测量装置用于校准气体流速，如带流量调节阀的转子流量计或皂膜流量计。质量流量计应用容积式测量装置进行校准。55氧气995工业氧一等品(特别干燥)或更高纯度的氧气。2GBT 1946662009警告使用高压气体应进行安全、妥当的处理。另外，氧气是极强的氧化剂，能加速燃烧。应将油脂远离正在使用或载氧的设备。56空气干燥且无油脂的压缩空气。57氮气9999纯氮(特别干燥)或更高纯度的氮气。58气体选择转换器及调节器氮气和氧气或空气之间的
13、切换装置，用于测量氧化诱导时间时气体的切换。为使切换体积最小，气体切换点和仪器样品室之间的距离应尽量短，滞后时间不能超过1 min。对于50 mLmin的气体流速，死体积不应超过50 mL。注：若滞后时间可知，则能获得更高的测试精度。测定滞后时间一种可行的方法是对一种在氧气中立即氧化的不稳定材料进行测试。用该测试所得的氧化诱导时间可对以后的等温OIT测定值进行修正。6试样61概述试样见GBT 1946612004第6章。试样厚度为(650士100)pm，要求厚度均匀、表面平行、平整、无毛刺、无斑点。注：样品和试样的制备方法取决于材料及其加工历史、尺寸和使用条件，它们对测试结果与其意义的一致性是
14、非常关键的。另外，试样的比表面积、样品不均匀、残余应力以及试样与坩锅接触不庭都会显著影口自试验精度。若要进行横穿样品厚度方向的OIT测试，可能需要厚度远小于650 pm的试样。应在试验报告中注明。62模压片材的试样为获得形状和厚度一致的试样，应按照GBT 9352 2008或其他与聚烯烃制品相关的标准，如GBT 184522006、GBT 25462 2003，以及ISO 89862：1995标准，将样品模压成厚度满足61要求的片材。也可从较厚的模压片材上切取适当厚度的试样。如果相关产品标准没有规定加热时间，在模压温度下最多加热5 min。用打孔器从片材上冲出一直径略小于样品坩埚内径的圆片。从
15、片材上冲取的试样圆片应足够小，平铺在坩埚内，不应叠加试样来增加质量。注：试样质量随直径变化而变化。根据材料的密度不同，通常对于直径为55 mm、从片材上切取的试样圆片，其质量应在(1217)mg之间。63注塑片材或熔体流动速率测定仪挤出料条的试样从厚度满足61要求的注塑试样上取样。注塑样品时按照GBT 170373 2003或其他与聚烯烃制品相关的标准，如GBT 184522006、GBT 25462 2003以及ISO 89862：1995。最好用打孔器从片材上冲出一直径略小于样品坩埚内径的圆片。也可从熔体流动速率测定仪挤出料条上切取试样。此时，应从垂直于料条长度方向上切取，并通过目测观察试
16、样以确保其没有气泡。最好用切片机切取厚度为(650100)pm的试样。64制品部件的试样按照相关标准从最终制品(如管材或管件)切取圆形片材，获得厚度为(650士100)pm的试样。建议采用下述步骤从较厚的最终制品上取样：用取芯钻快速直接穿透管壁以获得一个管壁的横断面，芯的直径刚好小于样品坩埚的内径。注意在切取过程中防止试样过热。最好使用切片机，从芯上切取规定厚度的试样圆片。若期望得到表面效应的特性，则从内、外表面切取试样，然后将原始表面朝上进行试验。若期望得到原材料本身的特性，应切去内、外表面，从中间部分切取试样。7试验条件和试样的状态调节见GBT194661 2004第7章。3GBT 194
17、66620098校准81氧化诱导时间(等温OIT)采用两点校准步骤。对聚烯烃可用铟和锡作为标准物质，因为两者的熔点涵盖了规定的分析温度范围(180230)。若分析其他塑料，可能需要改变标准物质。按照GBT 1946612004第8章校准仪器。在氮气气氛中使用密封坩埚进行校准。若校准程序中未提供升温速率的校正，则采用下列熔融步骤：铟：以lomin从室温升至145；再以1min从145升至165。锡：以10rain从室温升至220；再以1min从220升至240。82氧化诱导温度(动态OIT)应按照GBT 1946612004第8章所述步骤对仪器进行校准，所用吹扫气为氮气或空气。9操作步骤91仪器
18、准备见GBT194661 2004中91。92试样放置见GBT194661 2004中92。若试样是切自管材或管件内、外表面，应将其关注的表面朝上放入坩埚内。由于此时不测定热流，称量试样时可精确至05 mg。将试样放到适当类型的坩埚内。必须加盖时，应将其刺破以使氧气或空气流至试样。除非坩埚是通气的，否则不能密封坩埚。93坩埚放置见GBT194661 2004中93。94氮气、空气和氧气流速设定采用与校准仪器时相同的吹扫气流速。气体流速发生变化时需重新校准仪器。吹扫气流速通常是(50土5)mLmin。95灵敏度调整调整仪器的灵敏度以使DSC曲线突变的纵坐标高度差至少是记录仪满量程的50以上。计算
19、机控制的仪器无需此调整。96测量961氧化诱导时间(等温OIT)在室温下放置试样及参比样坩埚，开始升温之前，通氮气5 min。在氮气气氛中以20min的速率从室温开始程序升温试样至试验温度。恒温试验温度的选取尽量是lo的倍数，而且每变化一次只改变10。可按照参考标准的规定或有关方面商定采用其他的试验温度。当试样的OIT小于10min时，应在较低温度下重新测试；当试样的OIT大于60min时，也应在较高温度下重新测试。达到设定温度后，停止程序升温并使试样在该温度下恒定3 min。打开记录仪。恒定时间结束后，立即将气体切换为同氮气流速相同的氧气或空气。该氧气或空气切换点记为试验的零点。继续恒温，直
20、到放热显著变化点出现之后至少2 min(见图1)。也可按照产品技术指标要求或经有关方面商定的时间终止试验。试验完毕，将气体转换器切回至氮气并将仪器冷却至室温。如需继续进行下一试验，应将仪器样品室冷却至60以下。4GBT 1946662009每个样品的试验次数可由有关方面商定。建议重复测试两次，报告其算术平均值、低值和高值。注：由于氧化诱导时间与温度和聚合物中的添加剂有复杂的关系。因此外推或比较不同温度下得到的数据是无效的，除非有试验结果能证实。t，氧气或空气切换点(时间零点)；t：氧化起始点；t。切线法测的交点(氧化诱导时间)；t氧化出峰时间。图1 氧化诱导时间曲线示意图切线分析方法962氧化
21、诱导温度(动态OIT)开始升温之前，在室温下用测试用吹扫气(即氧气或空气)，将载有试样及参比样坩埚的仪器吹扫5 min。在氧气或空气气氛中从室温开始程序升温试样至放热显著变化点出现后至少30(见图2)。尽量采用10min或20rain的升温速率。也可按照产品技术指标要求或经有关方面商定的温度终止试验。试验完毕后，将仪器冷却至室温。如需继续进行下一个试验，应将仪器样品室冷却至60以下。每个样品的试验次数可由有关方面商定。建议重复测试两次，报告其算术平均值、低值和高值。爵蔼鹾瘴鬟ln 而 T4 温度乃T。聚合物的熔融温度；T2氧化起始点；L切线法测的交点(氧化诱导温度)；L氧化出峰温度。图2 氧化
22、诱导温度曲线示意图切线分析法GBT 194666200997清洗在空气或氧气中至少升温至500并保持5 rain以清洗污染的DSC测量池，清洗频率可根据相关认可程序或结果偏离情况而定。作为预防措施，清洗频率应按照实验室的规程执行。10结果表示将数据以热流速率为y轴，以时间或温度为x轴进行绘图。采用手工分析时，为便于分析应尽量扩展x轴。记录的基线应充分延长至氧化放热反应起始点之外，外推放热曲线上最大斜率处的切线与延长的基线相交(见图1或图2)。该交点对应的时间或温度即是氧化诱导时间或氧化诱导温度，保留三位有效数字。上述切线分析法是确定交点的优选方法。但当氧化反应缓慢时，可能会产生逐步放热的峰，此
23、时在放热血线上选择合适的切线比较困难。若用切线分析法时选择的基线很不明显，可使用偏移法。在距离第一条基线005 Wg处(见图3或图4)画一条与其平行的第二条基线。将第二条基线与放热曲线的交点定义为氧化起始点。有逐步放热峰的热分析曲线也可能是由于试样制备欠佳，如，试样厚度不均、不平或有毛刺、斑痕造成的。因此，在用偏移分析法对结果进行评价时，建议在确保试样满足第6章中需求后重复扫描，以确认有逐步放热峰的热分析啦线的存在。经有关方面商定，也可采用其他处理手段或基线间距。剐t-氧气或空气切换点(时间零点)；t：氧化起始点；ta偏移法测的交点(氧化诱导时间)；t。氧化出峰时间。图3有逐步放热峰的氧化诱导
24、时间曲线偏移分析法曩lGBT 1946662009n n 温度T。聚合物的熔融温度；L氧化起始点；L偏移去测的交点(氧化诱导温度)；t氧化出峰温度。图4有逐步放热峰的氧化诱导温度曲线偏移分析法11精密度111氧化诱导时间精密度三种聚乙烯和三种聚丙烯样品精密度试验结果见表1。表1 聚乙烯和聚丙烯氧化诱导时间的精密度数据量值 单位 PEHD PE_LD PE_LLD PP H Pp-R PP B等温OIT 580 219 37o 920 41 4 59oS，(绝对) 33 28 11 32 14 30S，(相对) 57 128 30 35 3 4 51S。(绝对) 97 3 6 39 76 2 9
25、 97Sa(相对) 167 164 105 8 3 7o 1649 2 78 3 l 9 0 4 o 85R 271 101 108 213 8 o 272112氧化诱导温度精密度因未获得实验室间数据，氧化诱导温度试验方法的精密度尚不可知。待得到实验室问数据后，将在下次修订中增加有关精密度的内容。注：rSO的精密度参见附录A。12试验报告试验报告应包括GBT 1946612004第10章中要求的信息以及下列内容a) 样品及试样制备方法的详细描述；b)所用的吹扫气类型及流速；c)试验温度；d) 所用的测量技术(切线法、偏移法或其他协定的方法)；e)氧化诱导时间(min)，或氧化诱导温度()，均保
26、留三位有效数字；f) 升温程序(包括氧化诱导温度的升温速率)；g) 任何与GBT 19466本部分规定有差异的条件或材料的细节。瓣嚣嚣壤GBT 1946662009附录A(资料性附录)lSO 1 1357-6：2008的精密度A1精度及偏差由瑞士材料测试协会EMPA于1998和2000年对四种不同PE在14和16个实验室间进行了循环测试，相应的等温及动态0ITn21试验结果见表A1、表A2。表A1等温OIT的重复性和再现性量值 单位 PEHDl PE_LDl PEHD 2 PEHD 3等温OIT 34 189 369 624S，(绝对) o6 12 2 1 17S，(相对) 178 61 58
27、 27Sn(绝对) 21 2o 65 95SR(相对) 621 108 176 15317 3 2 59 48R 6o 57 18 2 266S。；重复性标准偏差。Sx：再现性标准偏差。r：重复性限在重复性试验条件下(即t由同一个操作者、在同一天、用同一台设备对相同材料进行的两次测试结果进行比较)所得两次测试结果之绝对差至少有95的可能性小于或等于该值。R：再现性限在再现性试验条件下(即：由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验室对相同材料进行的两次测试结果进行比较)所得两次测试结果之绝对差至少有95的可能性小于或等于该值。表A2动态OIT的重复性和再现性量值 单位 PEHDl PE LDl
28、 PElHD 2 PE_HD 3动态OIT 217 242 248 254S，(绝对) 2 4 07 09 15S，(相对) 11 03 04 06Sx(绝对) 40 22 28 41sa(相对) 18 09 1 2 16 67 19 2 5 42R 111 61 78 115各符号的意义，见表A1。8参考文献GBT 1 9466620091 SCHMIDT，M，AFFOLTER，S，Interlaboratory tests on polymers by differential scanningcalorimetry(DSC)-Determination and comparison of oxidation induction time(OIT)and oxidationinduction temperature(OIT+)，Polymer testing，22(2003)2SCHMIDT，M，RITTER，A，AFFOLTER，S，Interlaboratory tests on polymers Determination of oxidationinduction time and oxidation induction temperature by diHerential scanning calorimetry，Polimery，49(2004)，P3339
