1、GB/T 19267.12-2003 98 前画GB/T 19267(刑事技术微量物证的理化检验分为12个部分.第1部分.红外吸收光谱法;第2部分:紫外-可见吸收光谱法;一一第3部分z分子荧光光谱法;一一第4部分z原子发射光谱法g一一第5部分=原子吸收光谱法;一一第6部分=扫描电子显微镜法;第7部分气相色谱质谱法.第8部分显微分光光度法，第9部分薄层色谱法;第10部分z气相色谱法，第11部分.高效液相色谱法;第12部分.热分析法。本部分为GB/T19267第12部分。本部分由全国刑事技术标准化技术委员会(CSBTS/TC179)提出并归口。本部分的起草单位2司法部司法鉴定科学技术研究所。本部分
2、起草人:姚中栋。1 范围刑事技术微量物证的理化检验第12部分:热分析法本部分规定了热分析的检验方法。GB/T 19267.12-2003 本部分适用于刑事技术领域中微量物证的理化检验，其他领域亦可参照使用。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过GB/T19267的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GBjT 13966-1992 分析仪器术语3 术语和定义GBjT 13966中确立的以及下列术语和定
3、义适用于本部分。3.1 热分析thermal analysisCTA) 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。3.2 热重法thermogravimetry C TG) 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。3.3 微商热重法derivative thermogravimetryCDTG) 将热重法得到的热重曲线对温度或时间一阶微商的方法，即重量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。3.4 差热分析法differential thermal analysisCDTA) 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的技术。3.5 差示扫描量热法
4、differential scanning calorimetryCDSC) 在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的技术。3.6 同时联用技术sirnultaneous t配hniques在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。例如同时进行热重测量与差热分析。用缩写表示时，应在二者之间加一短线，例如TG-DTAo3.7 串联联用技术coupled simullaneous techniques 在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种技术来进行分析，所用的仪器通过一个接口相联接。用缩写表示时，先进行测量者放在前面，例如差热分析与质谱法联用，缩写时以
5、DTA-MS表示。99 GB/T 19267.12-2003 3.8 参比物refer，四cematerial 在试验的温区内没有热活性的物质。热分析中最常用的参比物是u-AI，O，o3.9 热效应heating effect 物质在反应或转变过程中吸收或放出的热量。4 原理当试样置于温度控制的环境中时，在程序温度控制下，随着温度的变化，样品的物理性质或化学组成发生变化。使用合适的传感器，就可检测这些变化并转换成电信号，加以采集和分析，得出某物理参数随温度变化的曲线。试样的物理参数很多，有热学、力学、声学、光学、电学和磁学的等等。因此热分析仪器也种类繁多，不同的热分析仪器测量不同的物理参数与温
6、度的关系。例如热重法(或称热天平)测量样品的质量随温度变化的曲线。在微量物证理化检验中应用最多的是差热分析仪、差示扫描量热仪和热天平。5 仪器5.1 组成5. 1. 1 程序温度控制系统使试样在一定的温度范围内进行等速升温、降温或恒温。5. 1. 2 物理量检测放大单元将试样的物理参数开环或闭环式变换成电量，再加以放大。5. 1. 3 数据处理装置与记录显示系统数据处理装置将物理量检测放大单元所输出的信号，进行计算机采样后的数学运算、分析和处理，运算结果由显示打印输出或记录下来。记录显示系统由显像管、打印机、绘图仪和自动平衡记录仪等组成。它记录和显示由物理量检测放大单元、程序温度控制器和数据处
7、理装置等送来的信号。5.2 检测仪器的选择热分析仪器种类很多，检验不同试样或测量试样的不同物理参数时，应选择不同的热分析仪器。差热分析仪和差示扫描量热仪主要用于测量、鉴定样品的相变、纯度、比热容、熔点、熔融热、蒸发、升华等。热天平用于检验样品的热稳定性，鉴定样品中的水分、挥发物、灰分和各种添加剂。采用联用技术，例如TG-DTA可同时测量样品的多种物理参数，为微量物证的鉴别提供更可靠的依据。不同型号的热分析仪器有不同的测量温度范围，一般分为低温、中温和高温三种类型。低温型仪器的温度范围为-2000C 600oC (73 K 873 Kl;中温型仪器的温度范围为室温8000C(1 073 Kl;高
8、温型仪器的温度范围为主温15000C (1 773 K)。5.3 校正5.3.1 基线漂移空白基线是样品均祸和参比物主甘锅内都不放物质时的基线g有的仪器采用在两个柑揭内都放等量的参比物Al，O时的基线。不升温时的基线漂移称为零漂;升温时的基线漂移称为温漂。基线漂移可按仪器操作说明书中的斜率调整进行校正。5.3.2 升温曲线在记录空白基线的漂移和噪声的同时，记录由最低温度到最高温度范围内的升温曲线。升温曲线应该是一条光滑的曲线，如果升温曲线在摇摆地上升，应按照仪器操作说明书调节温度控制系统。5.3.3 温度100 GB/T 19267.12-2003 5.3.3.1 DTA和DSC的温度校正国际
9、热分析和量热协会(ICTAC)确定十种标准物质作为DTA和DSC的温度校正标准物，见表1。5.3.3.2 热天平的温度校正热天平的温度校正一般采用铁磁性物质的居里点温度，居里点温度是铁磁性物质加热到某一温度时导磁性能突然消失的这一点温度。表2列出八种铁磁性物质的居里点温度。5.3.4 热蜡(H)热熔校正用的标准物质应选用可靠的、稳定的、纯粹的并具有已知热效应的物质。表3列出常用的热熔校正物质。表1DTA和DSC温度标准物质标准物质平衡温度/C出峰温度/C峰顶温度/CKNO, 127.7 128士5135士6In 156.6 154=6 159=6 Sn 23 l. 9 230= 5 237=
10、6 KC10, 299.5 299=6 309土8Ag2 S04 430 424士7433土7SiO, 573 571士5574士5K, SO 583 582土7588土6K2 Cr04 665 665=7 673土6BaC03 810 808=8 819=8 s,co, 925 928土7938土9表2热天平温度标准物质标准物质转变温度/CMonel 65 Alumel 163 Nickel 354 Numetal 393 Nicoscal Deep Draw 438 Perkalloy 596 lron 780 Hisat 50 1 000 表3热蜡校正标准物质标准物质转变温度/Ct H/
11、(J/g) 硬脂酸69 198.88 苯甲酸12l. 8 141. 93 KNO, 128 53.84 In 156.6 28.45 季戊四醇187.8 322.82 Sn 23 l. 9 59.50 101 GB/T 19267.12-2003 标准物质KCIO, Pb Zn LiBr Al 5.4 仪器主要技术指标5.4.1 温度准确性g土lC。5.4.2 温度重现性2士O.5C。5.4.3 DSC的.H准确性.土2%。5.4.4热天平的质量准确性士0.2%。6 试样制备6.1 试样的处理6. 1. 1 液体样晶液体样品可直接放入增塌内进行测试。6. 1. 2 固体样晶6. 1. 2.1
12、无载体的检材表3C续)转变温度/CL;H/O/g) 299.8 99.23 327.4 22.92 419.5 102.24 553 150.73 659 397.35 无载体的检材(如塑料、橡胶、泥土等)经过粉碎处理后，即可放人士甘揭内进行测试。6. 1. 2. 2 有载体的检材有载体的检材(如纤维上的染料、纸张上的油墨、金属或术材表面的油漆、纸张或木材表面的粘合剂等)应采用物理方法将待测试样从载体上刮取下来或用合适的溶剂将待测试样萃取出来，并将溶剂挥干。6.2 固体试样的制备大颗粒的固体试样必须事先进行粉碎，一般的固体试样研磨后的直径在0.1mO.5m范围F纤维等试样则需用剪刀剪碎，越细越
13、好。6.3 比对样晶的制备比对样品应在与试样制备相同的条件下，用相同的方法制备。7 试验方法7.1 试验条件的确定7. 1. 1 测量温度范围起始温度通常为室温，终止温度一般选择在试样完成反应或转变过程后继续升温50C lOOC。低温试验时，最低温度应低于转变温度20C。7. 1. 2 升温速度升温速度应根据样品的性质和试验目的确定，最常用的为5C/min、lOC/min和20C/min.升温速度影响DTA曲线和DSC曲线的形状、峰面积及相邻峰的分辨率。升温速度在20C/min30C/min，峰面积增大，降低邻近两个峰的分辨率p升温速度在5C/min10C/min时可以提高相邻峰的分辨率，但峰
14、面积变得十分小，又不利于定量分析。对于几个连续失重过程的TG曲线，适当降低升温速度，如2.5C/min甚至1C/min有利于中间体的分离和鉴定。7.1.3 炉内气氛在静态空气下进行测量时，不需启动气氛控制系统。在通空气或保护性气体的情况下进行测量时，102 GB/T 19267.12-2003 需要启动气氛控制系统。必须控制气体流量在40mL/min 100 mL/min。使用该系统必须考虑对TG、DTA及DSC的影响，以保证测试结果的重现性。炉内气氛的改变对TG曲线的影响非常显著，炉内气氛对TG曲线的影响取决于反应类型、分解产物的性质及使用气体的种类。在有气体组分放出或吸收的反应中，DTA曲
15、线和DSC曲线的出峰温度及形状也会受到炉内气体压力的影响。7. 1. 4 试样量热分析测试时试样量以少为宜。通常试样的量为1mg10 mg，塑料试样可用15mg25 mg o 7. 1. 5 试样的装填每次试样应尽量装填一致、松紧适宜，以得到良好的重现性。试样装填越紧密，有利于热传导，温度滞后现象越小，但是不利于气氛与试样颗粒的接触，并阻碍分解出的气体产物扩散和逸出。7. 1. 6 增塌选择铝站揭是热分析中最常用的，如果测量终止温度较高或试样及分解产物与铝起反应时，须选用其他增涡，常用的有镶增锅、银士甘塌、铅瑞锅及氧化铝地揭等。7.2 试验步骤7.2.1 称量和装填试样和参比物。进行热重法测试
16、时，试样不需另行称量g其他热分析仪器，在测试前，试样必须进行称量。7.2.2 接通冷却水。7.2.3 启动气氛控制系统，调节控制气体流量。7.2.4 开通记录显示系统和数据处理装置。7.2.5 选定测量温度范围和升温速度。7.2.6 启动电炉电源，进行测量。7.3 测量次撒在试样量较充足的情况下，重复测试3次5次，检验测量结果的重现性。7.4 定性分析7.4.1 DTA曲线和DSC曲线由试验测得的DTA曲线和DSC曲线可以确定反应或转变过程的起始温度(T，l、终止温度(T，l和峰顶温度(T，)o基线延长线与曲线起始边切线交点的温度称外推始点温度(T，)，T，的重复性较好，常以它作为特征温度。不
17、同试样在升温或降温过程中反应或转变的温度各不相同，测得的DTA曲线和DSC曲线中出峰温度、峰的形状和面积都有区别。根据DTA曲线和DSC曲线中峰的数目、形状、出峰的特征温度(T，l及热效应是吸热还是放热等与对照样品的测试结果加以比对，可作为定性分析的依据。7.4.2 TG曲线和DTG曲线试样的TG曲线和DTG曲线与比对样品的测试结果加以比较，也可作为定性分析的依据。但TG与DTG有差别。TG曲线可以确定开始失重的温度及在升温过程中各阶段失重的百分数，但不易区分整个升温过程中各阶段失重变化的互相衔接和重叠，DTG曲线上能呈现出明显的最大值，以峰的最大值为界把失重阶段分成几个部分，并显示出重叠反应
18、。7.5 定量计算7.5. 1 热效应的计算热效应的量值与DTA曲线和DSC曲线的峰面积成正比，由曲线峰面积计算热效应量值是广泛采用的方法，其关系式可表示为:t:. H KxA 式中t:. H 热量;103 GB/T 19267.12-2003 A 曲线峰的面积gk 仪器校正系数，校正系数可通过测定已知热效应量值的标准物质求算。峰面积的测算早期采用剪纸称重法或积分仪等。现在都通过数据处理装置，采用计算机测算，并在曲线上直接换算成t:.H显示记录。试样在反应或转变过程中的热效应是鉴定试样种类和纯度的重要依据。7.5.2 试样申组分的定量计算混合物中某一组分在其反应或转变过程中吸收或放出的热量(t:.Hl与它在混合物中的百分含量成正比，因此由测试该试样中某组分的DSC曲线时所得的t:.H值与该组分的纯对照样品的t:.H值即可算出试样中某组分的百分含量。例如混纺制品中组成纤维的混纺百分比可用此法计算:试样中组分的百分含量t:.H试/t:.日纯XIOO%B 结果表述根据试样的热分析曲线与己知比对样品的热分析曲线进行比较，可得出相同或不同的结论，或得出试样是什么物质或不是什么物质的结论。104
