1、GII!T 3558-1996 前空间本标准在GB3558-83:标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准起草单位:煤炭科学研究总院北京煤化学所。本标准主要起草人:高干亮、邱蔚。2hl 中华人民共和国国家标准GB/T 3558-1996 煤中氯的测定方法代替GIl3558 83 Determination of chlorine in coal 1 范围本标准规定了高温燃烧水解煤样电位滴定和艾氏剂熔样-硫氨酸饵i商定(伏尔哈德法两种测定煤中总氯量的两种方法要点、试剂、仪器、测定步骤、结果计算和方法的精密度。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2 方法Az高温
2、燃烧水解电位滴定法2. 1 测定原理煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氯全部转化为氧化物并定量地溶于水中。以银为指示电极，银氯化银为参比电极，用标准硝酸银电位法直接滴定冷凝液中的氯离子浓度，根据标准硝龄银溶液用量计算煤中氯的含量。2.2 试剂和材料2. 2. 1 石英砂:粒度。51.0 mm, . 2. 2.2 硫酸溶液2浓度。+5)(V十V)。将20ml.优级纯浓硫酸(GB625)倒入100mL蒸馆水中，混匀。2.2.3 氧氧化纳溶液.10g/l.。将1g优级纯氢氧化纳(GB629)溶于100ml.水中。2.2.4琼脂粉化学纯。2. 2. 5 硝酸伺饱和溶液z将足够量优级纯硝酸饵(
3、GB/T647)溶于适量水中，继续加入硝酸苦甲直至不再溶解。2.2.6 乙醇(GB/T678)，分析纯。2.2.7 澳甲盼绿指示剂.10g/l.乙醇溶液。将1g澳甲盼绿指示剂溶于100ml.乙醇中。2.2.8 标准氯化销溶液z氯离子浓度。.20mg/mL。准确称取预先在500600C灼烧1h后的优级纯氯化纳(GB/T1266)0.659 6 g溶于少量水中，再转入2000 ml.容量瓶中，稀释到刻度，摇匀。2.2.9 标准硝酸银溶液，c(AgNO，)O.0125 mol/L 准确称取预先在llOC烘烤1h后的优级纯硝酸银(GB/T670)2.123 6 g，溶于少量水中，再转入1 000 mL
4、棕色容量瓶中，稀释到刻度，摇匀。2. 2. 10 瓷舟:长77mrn，高和宽10mm，耐温1100C以上。2. 3 仪器设备2. 3. 1 高温燃烧水解装置(见图1)，其中:国家技术监督局1996.12.19批准1997.07.01实施287 G/T 3558 1996 6 9 , 图l高温燃烧水解装置1 -二号吸收瓶;2 号吸收瓶;3冷凝管;4单节炉;5-瓷舟;6 钳姥电偶$7 石英管;8进样推撵;9氧气瓶;10一可调压圆盘炉;11平底烧瓶2- 3. 1.1 高温炉:能加热到1100C以上，有80100mm长的恒温带(1100+ 10C)。配有自动温度控制器。2. 3- 1.2 燃烧管3透明
5、石英管，能耐温1300C以上，规格尺寸见图2。80 iU s .8 _1 的,.-?、N 咱【弘。 50 20 份8X3210 760 图2石英管2.3.1.3 岭凝管.蛇形.规格尺寸见图30:2 !:l H G8/T 3558-1996 25X8 60 。的N一。机图3冷凝管2. 3- 1.4 水蒸汽发生器:由500mL平底烧瓶和可调压圆盘电炉(0.5kW ，0220 V连续可调)构成c2.3.1.5 流量计2满J度1000 mL/min，最小分度10mL/mino 2. 3- 2 电位滴定装置z见图4，其中7 6 可4 3 8 。一4一.-;-_，斗-口口口口10 I 图4电位滴定装置2.
6、3.2.1 2.3.2.2 2. 3- 2.3 2. 3- 2.4 I 毫伏i十;2 搅拌于;3 烧杯;4银丝(指示电极);5 滴定管;6盐桥，7 银丝(参比电极),8 烧杯;9 氯化银沉淀.10搅拌器运伏it;数字式，精度。1mV , 磁力搅拌器2转J连续可调。滴定管，10mL，A级。哉桥加热溶解10g硝酸仰和1.5g琼脂粉于50mL蒸馆水中，稍冷后注入U形玻璃管内c29 GB/T 3558一19962. 3- 2.5 指示电极直径3mm的纯银丝。2. 3- 2.6 参比电极由直径3mm的纯银丝插在含有f氯离子(CI一)和氯化银沉淀的水溶液中构成。容器要求有避光J陀能或措施。2.3.3 分析
7、天于1感量。1mgo 2. 4 燃烧水解煤样2. 4. 1 仪器准备按图l所示装配仪器，连接好电路、气路和冷却水。将高温炉升温到1100 C 0往1号吸收瓶加入约30 mL蒸馆水.2号吸收瓶加入约20mL蒸馆水。开通冷凝管冷却水。塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量500mL/min，检查是否漏气。2.4.2 高温水解样品2准确称取空气干燥煤样0.5g(准到0.0002g)于瓷舟中，再用适量石英砂铺盖在上面。把瓷舟放入燃烧管，插入进样推棒，塞紧橡皮塞，通入氧气和水蒸汽。把瓷舟前端推到300C温度区，在15min内分三段(300C .600 C .800C备停留5min)把瓷舟推到恒温带(1100土
8、10C)并停留15min。整个操作过程中应控制水蒸汽发生器水的蒸发量为2mL/mino 燃烧水解完成后，停止通氧气和水蒸汽，取下进祥棒，用带钩的镇络丝取出瓷舟。将吸收瓶内的样品溶液倒入200mL烧杯中，用蒸馅水冲洗吸收瓶及导气管.1号瓶洗二次.2号瓶洗一次，洗液直接冲入烧杯内(控制冲洗用水在15mL以内).用蒸饱水定容到140士10mLo往烧杯中加入3滴澳甲盼绿指示剂(2.2.7).用氢氧化纳溶液(2.2.3)中和到指示剂变为浅蓝色，再加入0.25mL 的硫酸溶液(2.2.2).3mL硝酸饵溶液(2.2日.5mL标准氯化纳溶液(2.2.8)。2. 5 电位滴定2. 5. 1 准备工作z按图4连
9、接滴定装置。将盛有150mL蒸馅水的烧杯放在滴定台主，插入指示电极，用盐桥将此溶液与参比电极相连。将两电极引线与毫伏计测量端连接。放入搅拌子，开动搅拌器。此时毫伏汁应显示两电极问的电位差(土mV).否则应检查测量电路连接是否正确。2. 5. 2 终点电位标定:2.5.2.1 空白溶液制备:除不加煤样外，其他条件和2.4.2款相同。2.5.2.2 滴定终点电位标定将盛有空白溶液的烧杯，放在滴定台上，按(2.5.1)规定连接好滴定装置。以0.03mL/s速度滴入预先制作的滴定微分曲线所确定的标定滴定终点电位标准硝酸银滴入量(mL).记下此时电位，作为滴定终点电位。2. 5. 3 样品溶液滴定z将盛
10、有样品溶液的烧杯放在滴定台上，按(2.5. 1)规定连接好滴定装懂。先以0.05mL/s的速度滴入标准硝酸银溶液(2.2.9).留心观察毫伏计显示的运伏数，当电位接近标定的终点电位时，以。.02mL/s速度滴定直至到达标定的终点电位。搅拌1min后记下硝酸银加入量及实际终点电位。计算结果时，实际终点电位每偏离标定的终点电位士1mV，应扣除+0.01mL硝酸银的滴入量，但偏离数不能超出土3mV，否则应再加入0.50mL标准氯化纳溶液(2.2. 8)重新滴定。2.6 测定结果的计算煤中氯的含量按式(1)计算，测定结果修约到小数后第三位。CL = V， - V ,)c X 0.03545 ,d =
11、:-_:_:m!-_!:Jl.li_ X 100 ( 1 ) 1 )由F试剂空白原因，标定终点电位的硝酸银溶液滴入量要通过制作滴定微分曲线确定。当第一次测定或更换一种化学试剂时应做一次滴定微分曲线，制作方法见附录Ao2!-J O GB/T 3558-1996 式fT，CL 唁气干燥煤rjl含址，%;V , 标定终点电忱的硝酸银用量，mL，1/. 泊1定样品j容液的硝酸银用挝.mL;d 标准硝酸银的浓度，mmol/mL; 0.035 -1 :1 年L的结摩尔质址，日/mmol; 川一可可气燥煤样质址，目。2. 7 精密度煤中i乱测定结果的重复性和再现性如表l规定:重亘性(同试验室允许差)CLd.
12、 % Q. 010 3 方法B，艾士卡混合剂熔样硫氨酸伺滴定法3. 1 ;Ij定原理表1再现性rh面界差(不同试验室允许差Cl ad % 0.020 煤样和艾氏卡混合剂混合，放入马弗炉熔融，将氯转变为氯化物。用沸水浸取，在酸性介质中，加入过茧的硝酸银溶液，以硫酸铁锁作指示剂，用硫氨酸饵溶液滴定，以硝酸银溶液的实际消耗量计算煤中筑的含量。3.2 试剂和材料3. 2.1 艾氏卡混合剂:称取二份质量的氧化续HG3-1294)及一份质量的无水碳酸锵(GB/T639)研细罕粒度小于0.2mm，混匀。3.2.2 硝酸(GB/T626)，相对密度1.40 , 3. 2. 3 正孵化学纯。3. 2. 4 标准
13、硝酸银溶液，c(AgN03)=0.025 mol/L 准确称取预先在110C烘烤1h的优级纯硝酸银(GB670)4.2472 g，溶于少量水中，再转入1 000 mL棕色容量瓶中，用蒸馆水稀释到刻度。3. 2.5 硝酸银溶液，10g/L 称取1g硝酸银，溶于100时，蒸饱水中，并加入数毫升硝酸。3. 2. 6 硫酸铁锻饱和溶液:将足够量的硫酸铁按(GB/T1279)溶于适量蒸馆水中，继续加入硫酸铁锁E歪不再溶解。加入数毫升浓硝酸溶液去除溶液的褐色，取上层清液使用。3. 2. 7 阶If!i指示剂:10日/L，1g盼歌溶于100mI.乙醇(GB/T678)中。3.2.8 标准硫鼠酸御溶液称取2.
14、5g硫酸背t饵溶于蒸饱水中，再转入1000 mL容量瓶中，用蒸饱水稀释到刻度，摇匀。用单标记移液管准确量取10mL硝酸银溶液(3.2.5)数份，分别注入数个烧杯中，加入50mL蒸馅水.3mL浓硝酸(3.2.2)及1rnL硫酸铁锁(3.2.7)做指示剂，用硫氨酸饵溶液(3.2.7)漓定到溶液由乳白色变为Ir睡色J为终点。记下硫银酸饵溶液用量，即可计算硫氨酸御的标准浓度。3.2.9 标准汉化纳溶液zf且离子浓度。.1mg/mL。准确称取预先在500600C灼烧1h的优级纯氧化纳(GB/T1266)0.329 8日，溶于少量水中，再转入2000 时，容挝瓶巾，用蒸馅水稀释到刻度，摇匀。3. 3 仪器
15、设备3. 3. 1 马弗炉:带有热电偶高温计.并可调节温度，通风良好。291 3- 3. 2 瓷:t甘祸:容蛙3050mL 3- 3. 3 滴定管，10mL.A级。3- 3- 4 磁力搅拌器2转速连续可调。3- 3. 5 单标记移液管，5mL和10mL , 3. 3- 6 分析天平.感量O.1 mg , 3.4 测定步骤GB/T 3558-1996 3- 4. 1 准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g(准到O.000 2日).放入内盛3g(准到O.1 g)艾氏卡混合剂(3.2.1)的柑塌中，仔细i昆匀，再用2日艾氏卡混合剂覆盖，将增锅送入马弗炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升到IJ68
16、0士20C.并在该温度下加热3h , 3.4.2 将士甘涡从马弗炉中取出冷却到室温，柑塌中的灼烧物转入250mL烧杯中，用5060mL热水冲洗增锅内壁，将冲洗液倒入烧杯中。3- 4. 3 用倾泻法以定性滤纸过滤，用热水冲洗残渣12次，然后将残渣移入漏斗中，再用热水仔细冲洗滤纸和残渣，直到无氯离子为止(用1%硝酸银溶液检验)。过滤和冲洗残渣过程应控制滤液最后体积约为110mL。3.4.4 于滤液中加1滴盼lIt指示剂(3.2.8).用浓硝酸(3.2.2)调至红色消失，再过量5mL.用单标记移液管准确加入5mL氯化纳标准溶液(3.2.9)及10mL硝酸银溶液(3.2.日，放置2，._，3 min，
17、加入25 mL正己醇盖上表面皿，把烧杯放在磁力搅拌器上快速搅拌1min后，加入1mL硫酸铁锁溶液(3.2.7).用标准硫氟酸饵溶液(3.2.8)滴定，当溶液由乳白色变成浅橙色，即为终点，记下硫氨酸饵溶液的体积。3.4.5 测定每一批煤样，应按(3.4. 13. 4. 4)步骤进行两次以七空测定(不加煤样l.取其平均值作为常白值。3.5 测定结果的计算煤中氯含量按式(2lW弊，测定结果修约到小数后第二位。O. 035 45叫V，- V ,) Cld = . -V -.:v_ / X 100 重组. ( 2 ) 式巾Cl，d空气干燥基煤样中氯的含量，%; O. 035 45一一氯的毫摩尔质量，g/
18、mmol; c 硫氨酸仰的物质量浓度，mmol/mL; V, 测定煤样时硫氟酸御用量，mL;V 2 测定空白时硫氟酸何溶液用量，mL;m 空气干燥煤样质量.g，3.6 精密度同2.7的规定。二92G/T 3558-1996 附录A(标准的附录滴定微分曲线的绘制将盛白dff臼浴7夜烧杯放在滴定台七。按2.5. 规定连接好滴定装贵。缓慢滴入标准硝酸银溶液( 2. 2.川，每ilgj入。.1mL i己求一次指不电极电位，r临近终点时，每滴入0.05mL记at一次。以.mV/Llml为纵坐标，hu入的标准硝酸银溶液体积(mL)为横坐标，绘制微分曲线6取LlmV/LlmL峰值所对!茧的标准硝酸银溶液毫升数做为标定终点电位的硝酸银加入量c293
