1、中华人民共和国国家标准化工产品中痕量硫酸盐测定的通用方法还原滴定法Chemical produc臼forindustrial u睡Generalmethod for determination of tr8C田。fsulfate by reduction and titrimetry GB/T 12737-91 本标准等效采用国际标准因:062281980工业用化工产品一以硫酸盐形式存在的痕量硫化合物测定的通用方法还原和滴定法儿1 主题内容与适用范围本标准规定了化工产品中痕量硫酸盐测定的通用方法。本方法适用于所取试料或试验溶液中硫酸根含量为4.5-450吨.所取试验溶液中水含量不超过2 mL。
2、其他离子的允许限量见附录A。应用本方法时，产品中的硫应以硫酸根形式存在.对于含其他硫化合物的样品应进行适当的预处理，使转化为硫酸根。硫酸根(SOj-)含量在10-450峰时，本方法的精密度(以相对偏差表示)为士5%.在4.5-15峰时，为土10%。2 方法提要用氢映酸和次磷酸在盐酸介质中制得的还原液将硫酸根离子还原为硫化氢。用氮气流将硫化氢带出，并用氢氧化纳和丙翻混合溶液吸收。以1，5二苯基-3乌硫代卡巴踪(双硫踪)为指示剂，用乙酸柔或硝酸隶标准?商定溶液滴定硫离子。5 试剂和材料本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和蒸饱水或同等纯度的水。3. 1 丙嗣(GB686)。3.
3、2 盐酸(GB622). 3. 3 次磷酸z密度约J.21 g/mL，含量在50%(m/m)以上。3. 4 氢腆酸:密度约1.71 g/mL，含量在55%(m/m)以上(见附录。03. 5 氢氧化纳(GB629) , 40 g/L溶液.3. 6 还原溶液g在配有球形回流冷凝嚣的1000 mL磨口三日烧瓶中(装置如图1)，在通氮气的情况下.依次加入100 mL氢碗酸、25mL次磷酸和100mL盐酸，加热至沸腾，回流4h. 维持氮气流下冷却至室温。该还原液宦子带磨口玻璃塞的棕色玻璃瓶中，玻璃瓶需预先用氮气吹除原来的空气。保持氮气气氛，避光保存，可存放个月。国家技术监督局1991-02-09批准19
4、92-02-01实施57 GB/T 12737-91 囚im玲在近腊-，_，.帽斗飞侃HH飞进甸、缸图1制备还原溶液的设备装置图3. 7 硫酸销标准溶液，c (Na,80,) = 0.001 mol/L. 将无水硫酸销于110土5(;预先干燥2h，在干燥器中冷却。称取O.142 0 g，精确至O.000 2 g，溶于约100mL水中，全部转移到1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀.1 mL该标准溶液含有96吨硫酸根(801-); 3.8 硫酸销标准溶液，c (Na,80,) = O. 000 1 mol/L. 用移液管移取100mL硫酸锅标准溶液(3.7)，置于1000 mL容量瓶中，
5、用水稀释至刻度，摇匀。1 mL该标准溶液含有9.6晴硫酸根(801-)。该溶液用时现配。3.9 乙酸隶标准滴定浴液，c (Hg(I，COO)，)为O.001 mol/L. 称取0.3187 g乙酸隶，精确至0.0002 g，溶于约100mL水中.全部转移到1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;亦可用下述溶液代替。3.10 硝酸柔标准滴定溶液，c (Hg(NO，)，)为O.001 mol/L. 称取17.13 g硝酸柔(Hg(NO,), H,O) ，精确至O.01 g，置于100mL烧杯中，用经1mL硝酸(GB 626)酸化的水溶解后，全部转移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇
6、匀s或称取10.83 g氧化乘(HG3一1069)，精确至0.01g，置于100mL烧杯中，加10mL硝酸浴解，用少量水稀释。全部转移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取20mL上述溶液，置于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀$3. 11 乙酸录标准滴定溶液，c (Hg(CH，COO)，)为O.000 1 mol/L。用移液管移取100mL乙酸乘标准滴定溶液(3.9)，置于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。58 GB/T 1 2 7 3 7 - 9 1 此溶液用时现配$亦可用下述溶液代替。3.12 硝酸求标准滴定溶液:c (Hg(肉0，)2)为o.
7、000 1 moI/L. 用移液管移取100mL硝酸菜标准滴定溶液(3.10)，置于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀a此溶液用时现配s3.13 1，5二苯基3硫代卡巴踪(双硫踪丙嗣溶液:0.5i!/L，此溶液贮于棕色瓶中，避光保存，使用期限为两周。3.14 氮气z不含氧气。可使用工业用气态氮(GB3864) 1类产品，但需加除氧装置$3. 15 真空硅脂。4 仪器、设备4. 1 还原和吸收设备(如图1所示)，除软连接接头外，所有部件均用磨口玻璃接头连接。篝气阳喃自量的矗篝头曲1 连撞曾向恒42SmL 。 时5 量气曹。同2 还原瓶咂收曹图2还原和吸收设备装置图4.2 微量滴定管z分
8、度值0.01或0.02mL. 5 分析步骤5. 1 检查试验5. 1. 1 在还原和吸收设备的吸收管中加入5mL氢氧化销浴液、5mL丙酣和2-3滴双硫踪指示液，摇匀。按下表所示，根据硫酸根含量选用不同浓度的乙酸菜或硝酸隶标准滴定溶液，精加至颜色由黄变为粉红。59 GB/T , 2 7 3 7 - 9 , 预计硫酸根含量乙酸录或硝酸乘标准滴定榕液硫酸纳标准溶液g 4. 560 3. 11条或3.12条3.8条45450 3.9条或3.10条3.7条注g如果所需O.000 1 mol/L滴定液的体积太小(小于1mL)，则将加入的双硫踪指示液减至1滴，以使反应终点更容易观察.5. ,. 2 在清洁、
9、干燥的还原瓶中加入2.00mL相应的硫酸销标准溶液。.8或3.7)。5. ,. 3 在设备的磨口玻璃接头处涂抹真空硅脂，然后如图1所示，装好设备。关闭旋塞3，打开滴液漏斗的盖子，加入15mL还原溶液。盖好盖子，固定各磨口玻璃接头，以确保气密性。打开旋塞1，使氮气缓缓通入，使得吸收管中的氮气流速为23个气泡/miD.约5min后.开启旋塞2和3，使滴液漏斗中的还原溶液流入还原瓶中，关闭旋塞2和3。维持氮气流，将还原瓶浸入到沸水浴中，深度约70mm.加热30mino然后打开旋塞2和3，使氮气流过滴液漏斗5min。此时吸收溶液由粉红色又变为黄色。注g吸收溶液出现蓝绿色则说明大量的盐酸被带出.此时应小
10、心检查氮气流和冷凝器的冷却效率并重新进行试验。拆卸设备，用约3mL水和丙酬的等体积混合液分三次洗涤连接管，洗液收集到吸收管内。使用微量滴定管，以相应的乙酸乘标准滴定溶液(3.9或3.11)或硝酸隶标准滴定溶液(3.10或3. 12)滴定，至溶液重新变为粉红色。5. ,. 4 使用相同的操作步骤，对试剂进行空白试验.如果滴定所消耗的乙酸柔或硝酸乘标准滴定溶液的体积扣除空白试验值后为1.802. 20 mL(两次平行测定结果之差不大于0.20mL)，则检查试验合格。否则应查找原因并消除之。例如检查设备各处是否漏气。5. ,. 5 计算根据检查试验结果，按式(1)计算乙酸柔标准滴定榕液(3.9或3.
11、11)或硝酸柔标准滴定溶液(3.10 或3.12)的浓度(c ) : 2c, c = _;-r v - V, ) 1 ( , 式中:Cl 硫酸销标准溶液(3.7或3.8)的浓度，mol/L;V一-滴定时消耗的乙酸乘标准滴定溶液(3.9或3，.)或硝酸柔标准漓定溶液(3.10或3.12)的体积，mL;V，一空白试验所消耗的乙酸乘标准滴定溶液(3.9或3.11)或硝酸家标准滴定溶液(3.10或3. 12)的体积，mLo5. 2 试样和试验溶液的制备按照有关产品标准所规定的手续称取一定量的试样并配制试验溶液。试验溶液应满足下列要求ta. 在测定所取试验溶液体积中，水的含量不得超过2mL，硫酸根(SO
12、n含量应为4.5450吨。b 试验溶液应符合附录A规定的干扰限量或经处理已消除它俐的影响。注2如果产品是液体或是可溶于酸的固体，同时试料中硫酸根(SOI寸吉量预计为4.5450吨，贝tl试料应直接放入还原设备的还原瓶中.5.3测定将试料或移取的试验溶液置于清洁、干燥的还原瓶中，以下按5.1. 1条和5.1.3步骤进行。但在沸水浴上加热还原的时间也可按有关产品标准中的规定，以保证硫酸根离子全部转化为硫化氢。使用与测定相同的试剂(包括配制试验溶液所用试剂)，按照相同的分析步骤进行空白试验。6 分析结果的表述以质量百分数表示的硫酸盐(以SO，计)含量W按式(2)计算s60 GB/T 1273791
13、v c X O. 096 9. 6 V C w=一一一一一:X 100 =一一一一一一. . . . . . ( 2 ) ，砾m式中，V滴定所消耗的录标准滴定溶液的体积，mLic 按5.1. 5计算所得的乘标准滴定溶液的实际浓度，mol/L;m一参加还原反应的试料的质量，g;0，096一与1.00 mL柔标准滴定溶液c(Hg(NO山或Hg(CH，C川=1. 000 mol/L)相当的，以克表示的硫酸根(SOI-)的质量. 61 G8/T 12737 91 附录A干扰测定的物质及消除干扰的方法(补充件)本附录叙述了直接测定的试料或所取试验溶液中部分干扰物质的最大限量及消除干扰的方法。干扰物质H2
14、02 CrH N02 N03 MnO:j Fe3-t CU2-1 Mo(铝化合物)Hg2+、Cd斗、Bi3卡、Pb2J-，As2十Sb2-1、Sn2 H,O 表Al最大允许限量，mg消除干扰2. 0 加氯化亚锡溶液在碱性介质中反复沸腾至反应完全1. 0 在酸性介质中加氯化亚锡溶液无在盐酸介质中反复蒸馆至赶尽为止2.5 在盐酸介质中反复蒸锢1. 0 用氯化亚锡溶液还原100 在酸性介质中用氯化亚锡溶液还原1. 5 在氢氧化销或碳酸铺的碱性介质中沉淀过滤1 用氯化亚锡还原1 1. 5 2 mL 在碱性介质中蒸发附录B有机化合物中痕量硫酸盐测定的前处理方法(参考件)备注1 mg不干扰，超过1mg没检
15、验干扰，超过1.5 mg没检验本方法叙述了有机化合物中痕量硫酸盐视|定的前处理方法，适合于制备有机化合物的试样和试验溶液。81 甲酸的前处理方法z将试料置于瓷蒸发皿中，加入一定量的碳酸销溶液，在水浴上蒸干.然后加入少量盐酸溶液溶解残渣。82 草酸的前处理方法s将试料置于瓷蜻蜗(或钳柑塌)中，加入一定量的碳酸销溶液，在水浴上蒸发至干，在电炉上灰化30min，再移入高温炉中于650C下灼烧30min，冷却后加入适量的盐酸溶液和少量水溶解。此方法适用于其他非挥发性化合物。83 在格罗特(Grote)仪器中燃烧。该仪器由装有两个国主石英盘和一个三号穿孔板的石英管组成。管的末端连接一个带微孔板的吸收瓶。
16、燃烧在空气流或氧气流中进行。该方法适用于所有有机产品，尤其是液态和气态化合物。84 在维克波尔德(Wickbold)仪器中燃烧。该仪器由配有冷凝器和吸收器的石英管组成。仪器还应安装一个防逆燃的安全设备及氧气流量计和氢气流量计。该方法适用于挥发性液态和气态化合物.85 在装有过氧化销的氧弹(镰错铜氧弹或相当材料的氧弹)中燃烧。使用该方法，试料限制在约20062 GB/T 1 2 7 3 7 - 9 1 300 mg, 此方法可用于非挥发性液态和团态化合物。B6 在贝特洛马勒克罗克(Berthelot-Mahler-Kroecker)氧弹卡热计中充氧下燃烧。此方法适用于液体和团体化合物。B7 试料
17、中加入埃斯卡(Eschka)混合物灼烧。此方法适用于非挥发性化合物。则在舒恩尼恪(Sch由niger)瓶中在氧气下燃烧。用此方法，试料的质量受限制。此方法适用于固体化合物，也可用于带胶囊的液体化合物。选择方法要根据有机化合物的性质和它的物理状态(固、液、气)。此外，用于前处理的试料的质量取决于试样中预计的硫含量。所有这些前处理方法都适用于本标准的还原滴定法测定硫酸盐。注意前处理时应避免引入氧化剂，如果试样含有氧化性物质，应在还原前消除，特别要避免存在硝酸和过氧化氢。当处理厉的试料溶解后，测定时所取的试验溶液中应含有4.5-450吨的硫酸根(SOl)。本附录的前处理方法不全面.前处理方法的具体操
18、作，试剂用量，灼烧时间等参见具体产品标准。附录E氢嚷酸提纯方法(参考件)本附录的方法适用于氨碗酸含量低于55%的市售试剂。将试剂氢殃酸置于蒸馆器中至蒸馆瓶容积的三分之二处，加入少量次磷酸锅还原析出的殃。蒸馆速度控制为J50200mL角，奔去(或留待回收前段馈分。当沸点达125(;时开始收集中段馆分，此时测定酸的浓度。声日仍低于55%，用同样方法进行二次或三次蒸饱。在第二、三次蒸馆时，如果被蒸馈的氢殃酸带淡黄色，则要酌量加次磷酸销，然后进行蒸馆.将蒸馆后，浓度达55%的氨殃酸置于棕色瓶中，避光保存。附录D处理摩液的方法(参考件)为了防止含柔废液的污染，建议将滴定所得的残液进行处理。D1 方法提要
19、在碱性介质中，用过量的硫化销沉淀隶，用过氧化氢氧化过量的硫化锅，防止乘以多硫化物的形式溶解。D2 操作步骤将废液收集于50L的容器中。当废液达约40L时，依次加入400mL 40%氢氧化纳溶液、100g硫化纳(Na，S 9H，O)，摇匀，10min后缓慢加入400mL 30%过氧化氢溶液，充分混合，放霞24h后将上部清液排入废水中，沉淀物转入另一容器中，由专人进行柔的回收。上述操作所用药剂均为工业级。63 GBjT 12737-91 附加说明:本标准由中华人民共和国化学工业部提出。本标准由化学工业部天津化工研究院归口.本标准由新疆天山化工厂、化学工业部天津化工研究院负责起草.本标准主要起草人吴万先、邢玉芬、:XiJ幽若。64
