1、内HT苏!境目金?佳SNj3694.7-2014 电出主c t:I曰:油j氟院和涂料质i普?化合物测定丰田古Determination of perfluorinated alkyl compounds in industrial producs for i黯portand export-Part 7 :La吨uerand paints-LC-MSjMS method 2014-01-13发布2014-08-01实施中华人提共和国发布盟家庭贡量监督栓验撞楚总肆SN/T 3694.7一-2014目E吕SN/T 3694(进出口工业品中全氟烧基化合物测定共分为14部分:一-一第1部分:化妆品液相色
2、谱串联质谱法;第2部分:灭火剂液相色i普串联质谱法;第3部分:润滑剂液相色谱-串联质谱法;一一一第4部分:石蜡液相色谱串联质谱法;一一一第5部分:洗涤剂液相色i普串联质谱法;第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法;第7部分:油漆和涂料液相色谱-串联质谱法;一一第8部分:电子电气产品液柏色谱串联质谱法;一一一第9部分:纺织品液相色谱串联质谱法;一一第10部分:胶站剂液相色谱串联质谱法;第11部分:皮革液相色谱串联质谱法;第12部分:上光剂液相色谱-串联质谱法;一一第13部分:食品接触材料液相色谱串联质谱法;一一一第14部分:塑料制品液相色谱串联质谱法。本部分是SN/T3694的第7部分。本部分按照G
3、B/T1.1-2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位:中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。本部分主要起草人:周晓、楼成杰、韩大川、丁慧瑛、姜永莉、蒋沁婷、卢利车、刘海山。I 1 范围迸出口工业品中全氨皖基化合物;那定第7部分:油漆和涂料液相色谱-串联质谱法SN/3694.7-2014 SN/T 3694的本部分规定了油漆和涂料中全氟烧基化合物的液相色谱串联质谱测定方法。本部分适用于油漆和涂料中全氟己酸、全氟辛酸、全氟=f:酸、全氟葵酸、
4、全氟十一酸、全氟1-二酸、全氟丁烧磺酸、全氟己烧磺酸、全氟辛皖磺酸、全氟葵烧磺酸的测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和实验方法3 方法提要样品涂刷在政璃板上，晾干，刮下，采用甲醇作溶剂，用快速溶剂萃取仪(ASE)提取。提取液经混合型弱阴离子交换国相萃取柱净化后，用液相色谱-串联质谱仪测定，外标法定量。4 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为色谱纯，水为GB/T6682-2008规定的一级水。4.1 甲醇
5、。4.2 丙酬。4.3 氨水(含量为25%，体积比):优级纯。4.4 醋酸铀:优级纯。4.5 甲酸(含量为50%，体积比):色谱纯。4.6 0.1%甲酸溶液(体积比):取0.2mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100mL 4.7 2%甲酸溶液(体积比):取4mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100mL。4.8 甲醇-0.1%甲酸溶液(7十3，体积比):量取70mL甲晖(4.1), 30 mL的0.1%甲酸溶液(4.6)。4.9 0.1%氨水甲醇洛液(体积比):取0.4mL氨水(4.3)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100mL。4.10 25 mmol/L醋酸铀溶液:取2.05g醋酸饷(4.
6、4)，用水溶解并定容至1000 mLo 4.11 全氟己酸、全氟辛酸、全氟垄酸、全氟葵酸、全氟1-一酸、全氟十二酸、全氟丁皖磺酸铀、全氟己皖磺酸纳、全氟辛皖磺酸铀、全氟樊皖磺酸饷等标准物质:纯度均二三98%。际准物质详细信息见表A.1。4.12 标准储备溶液:准确称取标准物质(精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计)，用甲醇溶解后定量转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，摇匀，分别配制成标准储备j容液。4.13 标准工作溶液:根据需要用空白基质液稀释配制适当、浓度的标准工作榕液.现用现配。SN/3694.7-2014 4.14 混合型弱阴离子交换固相萃取柱:Oasis WAX 3 mL , 60
7、mg或相当者。使用前依次用3mL 0.1%氨水甲醇溶液(4.9)，3mL7j(预处理。4.15 硅藻土:80目120目。4.16 微孔滤膜:有机系，0.22m，使用前用甲醇超声处理。5 仪器与设备5.1 1夜相色谱串联质谱仪:配备电喷雾离子源(ESl)。5.2 快速洛剂萃取仪。5.3 超声波发生器(功率二三2005.4 天平:感量0.1mg和0.01g 5.5 高速离心机:10 000 r/min。5.6 涡旋混合器。5.7 聚丙烯离心管:50mL。5.8 氮吹仪。6 测定步骤6.1 提取样品均匀涂刷在干净藻土，t昆均。放入洁净的萃取池中，池咀糕!品录B的条件进行提取。提取完毕后，将提取液转移
8、至/250m号被渣，并定容至10mL，取1mL、榕彼子聚丙烯离至45，待净化。6.2 净化将上述样液转移至1昆合型5 mL甲醇淋洗，弃去琳洗液。再用3mL的0.1至近干后，用甲醇0.1%甲酸榕液(MS测定。6.3 测定6.3.1 液中目色谱条件j夜相色i普参考条件如下:(精确到0.01g)，加入约5g硅，轻轻压实至1也底部，参照附，用2%甲酸(4.7)调节pH值V1)中，依次用5mL醋酸饷j容液(4.10)和洗脱，收集洗脱液。洗脱液经氮吹，过0.22m滤膜，1液供LC-MS/a) 色谱柱:WatersC18, 2.1 mmX150 mm;3.5m，或相当者;b) 柱温:室温;c) 流速:0.2
9、0mL/min; d) 进样量:10L; e) 流动相及梯度洗脱条件参见表106.3.2 质谱条件质谱参考条件如下:2 a) 电离方式:电喷雾电离CESD;表1流动相及梯度洗脱条件时间甲醇口lln% 0.0 70.0 4.5 73.0 5.0 85.0 6.0 85.0 6.1 之5.U14.0 100;0 14.1 70.0 20.0 (U丛/ e) 气帘气CCUR):45 psiCO.3 f) 雾化气CGSl):35 psiCO.24 g) 辅助气CGS2):40 psiCO.28 h) 碰撞气CCAD):6.0 psiCO.15 MPa); / i) 离子源温度CTEM): 550.0
10、oc川二 j) 定性离子对、定量离子对、去摄电压、碰撞能最参见表2表2目标化合物的监测:离子对、去簇电压和磁撞能化合物名称母离r17子m、高手去簇v电压m/z 与毛t、J119.1 (/ 由主31全氛已酸飞)8.9/ 169.3 -33 全氛辛酸412.9 俨369.1 34 218.9 37 全氮=f-酸462.8 419.2严36 269.0 -36 全氟类酸512.7 469.1将39 268.9 -40 全氟十一酸562.7 519 .1 39 268.8 41 全氟十二酸612.8 568.9 -44 SN/3694.7-2014 0.1%甲酸溶液% 30.0 27.0 15.0 1
11、5.0 7.0 0.0 30.0 30.0 碰撞能量V -32 13 -26 15 一2618 -24 15 -29 17 29 -17 非商业性声明:所提供参数是在安捷伦1100液相色谱串联API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。3 SN/T 3694.7-2014 表2(续)化合物名称母离子子离子去簇电压碰撞能量m/z m/z V V 80.0 -60 -49 全氟丁炕磺酸298.9 99.0 -61 42 80.0提80 50 全氟己烧磺酸399.2 98.9 80 53 80.0特-90 -43 全
12、氟辛炕磺酸498.9 98.8 90 42 80.1长100 60 全氟葵炕磺酸598.9 98.9 100 51 注:带矢为定量离子。6.3.3 液棺色i昔-串联质i普检测及确证根据样液中被测组分含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中10种全氟烧基化合物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作榕液与样液等体积参插进样测定。对于高浓度样品须适当进行系列稀释。6.3.4 定性测定标准溶液及样液均按6.3.1和6.3.2规定的条件进行测定，如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现，则对其进行确证。如经确证分析被测组分质量色谱峰保留时间与标准物质相一致，所选择的离子均出
13、现;同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允许偏差之内(见表3)，被确证的样品则可判定为阳性检出。相对离子丰度允许的相对偏差6.3.5 定量测定表3定性确iE时相对离子丰度的最大允许偏差50% 土20%20%50% 土25%10%20% 土30%三二10%士50%根据试样中被测样液中被测组分的含量情况，选取响应值相近的标准工作液进行分析，对于高浓度样品应适当进行系列稀释。标准工作液和样液中被测组分的响应值均应在仪器线性响应范围内。在上述色谱条件下，参考保留时间为2.90min 18. 70 min，外标法定量。标准j容液的多反应监测色谱罔参见附录C。6.4 空白i式
14、验除不称取试样外，均按上述步骤进行。6.5 结果计算和表述用色谱数据处理软件或按式(1)计算试样中每种全氟炕基化合物含量:4 SN/T 3694.7-2014 A i X C i X V X f X 1 000 -( 1 ) Ai X m X 1 000 式中:Xi 试样中全氟烧基化合物i含量，单位为毫克每千克(mg/kg); 人一一样液中全氟皖基化合物的峰面积;C;一一一标准工作液中全氟皖基化合物z的浓度，单位为微克每毫升(g/mL); V 样液最终定容体积，单位为毫升(mL); A;, 标准工作液中全氟皖基化合物z的峰面积;m 称样量，单位为克(g);f一一-稀释因子。计算结果应扣除空白值
15、，全氟烧基化合物含量以酸根计，结果保留3位有效数字。7 测定低限本方法的测定低限均为0.05mg/峙。8 回收率和精密度样品中10种全氟烧基化合物的添加法度及其回收率、精密度实验数据参见附录D。F D SN/T 3694.7一2014化合物名称全氟己酸全氛辛酸全纸圭酸全氟主导酸全氛十一酸全氛1-二酸全氟丁:烧磺酸纳全氟己烧磺酸纳全氟辛烧磺酸纳全氛类:皖确酸的6 附录A(规范性附录)标准物质信息表A.1栋准物质CAS号、分子式及分子量CAS号分子式307-24-4 C，_HElJO， 335而671C窑汪E二0，I 375-95世1C日F170，335-76-2 C阳HF190/2058-948
16、 CwHFlO, 307-55号yC日FO少29在20-49由3C, F，SO戈Na82382-12叩5CFSONa 工酌4宁翩。C二F注SO兴d分子量314.05 414.07 464.08 514.09 564.09 614.10 338.19 422.10 522.11 622.13 SN/T 3694.7-2014 附录B(资料性附录)快速溶剂萃取仪革取条件快速溶剂萃取仪萃取条件:a) 样品?也温度:100OC; b) 压力:1 500 psi; c) 加热时间:5miil; d) 静态萃取时间:5miil; e) 榕剂:甲醇;f) 冲洗体积:甲醇(60%g) 氮气吹扫:60 s; h
17、) 循环次数:1次。非商业性声明:附录B所列参数是在ASE300快速溶剂萃取仪和IAPI4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考.并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。7 SN/3694.7-2014 1. 18e5 1. 15e5 1. 10e5 1. 05e5 1. 00e5 9.50e4 9.00e4 8.50巳48.00e4 ; 7.50e4 7.00e4 6.50e4 理6.00e4f氢5.50e4苦5.00e4.:; 4.50e4 嚣4.e43.50e4 3.00e4 2.50e4 2.00e4 1. 50e4 1. 00e4 5000
18、.00 0.00吨-化合物名称2 4 全氟丁炕磺酸(PFBS)全氟己酸(PFHxA)全氛己:皖磺酸(PFHxS)全氟辛酸(PFOA)全氛辛烧磺酸(PFOS)附录C(资料性附录)标准溶液多反应监测(MRM)色谱图PFDA 16.80 PFUdA 17.80 1 26.00 24.吱组主之2EzEL6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 tlmin 图C.1标准溶液多反应监测(MRM)色谱图表C.1标准溶液参考保留时间保留时间化合物名称保留时间I丑m订1m2.90 全氟圭酸(PFNA)15.00 4.11 全氟类酸(PFDA)16.80 5.50 全氛类炕磺酸(PFDS
19、)17.40 9.70 全氟十一自主(PFUdA)17.80 14.00 全氟十二酸(PFDoA)18.70 非商业性声明:附录C所列参数是在ASE300快速溶剂萃取仪和API4000质谱仪上完成的，.Ll:1七处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。8 SN/T 3694.7-2014 附录D(资料性附录)不向添加水平回收率范围及精密度表D.1不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度回收率范围RSD 全氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 70.8107.3 14.3 涂料0.10 82.0106.8 8.7 0.50 86.
20、2104.8 5.7 全氟己酸0.05 71.3106.6 13.9 油漆0.10 74.0107.0 11.6 0.50 88.8108.2 6.8 0.05 70.6103.8 15.7 涂料0.10 83.095.8 5.1 0.50 90.4108.6 5.3 全氟辛酸0.05 74.9105.4 13.9 油漆0.10 81.499.6 7.2 0.50 80.898.4 6.1 0.05 70.4100.。13.1 涂料0.10 70.894.8 7.9 0.50 88.9105.6 5.3 全氟f酸0.05 70.3102.8 12.3 油漆0.10 71.0 105.1 16
21、.4 0.50 89.6104.5 4.9 0.05 72.2105.6 14.6 涂料0.10 75.9106.8 10.1 0.50 86.2104.8 5.9 全氟类酸0.05 70.6108.4 14.7 油漆0.10 73.8104.1 10.3 0.50 86.0 109.1 6.9 0.05 70.6104.8 14.3 涂料0.10 73.9108.9 10.8 全氟1-一酸0.50 72.9 103.。12.3 0.05 70.9102.8 12.5 油漆0.10 71.7106.。14.3 0.50 84.0103.。5.9 9 SN/T 3694.7-2014 表D.1(
22、续)添加浓度回收率范围RSD 全氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 70.8 103.0 12.6 涂料0.10 78.8109.8 10.4 0.50 89.0109.2 6.6 全氟十二酸0.05 72.9100.9 12.3 油漆0.10 77.996.9 7.1 俨a 2105.3 7.0 。，台5飞72. 。105.8 15.5 涂料门1心/ 、7号99.5 9.2 队八扎户、;二80.698.67.4 全纸了炕磺酸纳楼/ 70.1102.8 15.1 油72.8 100.1 13 .4 0.50、106.2 7.7 、108.6 15.1 :料心、/、75JO109.1
23、13 .4 一川81.5106.5 7.1 全氟己烧磺酸纳三、P二J二、7飞0 105.0 13.4 I漆107.9 11.2 ;二吟、/飞出:102.6 5.8 畸料J 飞飞、0:0骂:飞飞二107.2 15.4 二二、士学，106.0 12.7 之0.5D啊!盹38.0 全氟辛炕磺酸r?Bl!R注107.1 14.4 J俨74川04。12.7 L斗J扩80.8102.5 8.7 0.05 70.8108.8 14.0 涂料0.10 82.4104.1 8.2 0.50 78.6 10 1. 0 7.1 全氟9烧磺酸例0.05 72.0108.0 15.9 油漆0.10 71.8103.1
24、11. 4 0.50 85. 7 106.2 6.2 10 立ONih.寸的阳、Z的中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口工业品中全氧皖基化合物测定第7部分:油漆和涂料液相色谱串联质谱法SN/T 3694.7-2014 争夺中国标准出版社出版北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029)北京市西城区三里河北街16号(100045) 总编室:(010)68533533网址中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷尔也印张1字数20千字20111年12月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2014年12月第一版印数1-1300 定价21.00元头书号:155066 2-27856 SN/T 3694.7-2014
