1、ICS 83.060 G 34 远望中华人民=lI工./、和国国家标准GB/T 28112-2011 硅橡胶中挥发性甲基环硅氧院残留量的测定Determination of residual dimethylcyclosiloxane volatiles in silicone rubber 2011-12-30发布数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会2012-10-01实施发布GB/T 28112-2011 目。吕本标准按照GB/T1. 1一2009给出的规则起草。本标准同美国材料与试验协会标准ASTMF 2466-05(运输用硅酣橡胶中硅酣挥发物测定的标准
2、实施规程的一致性程度为非等效。本标准与ASTMF 2466-05相比存在以下技术性差异:一一适用范围不同。本标准适用于硅橡胶生肢，而ASTMF 2466-05适用于硫化后的硅橡胶制品。一萃取剂不同。本标准采用丙酣作为萃取剂，而ASTMF 2466-05采用正戊烧作为萃取剂。一检测器工作原理不同。本标准采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)检测方法，而ASTMF 2466-05采用气相色谱热导检测器(TCD)检测方法。一一本标准选择十甲基环五硅氧烧(D5)或十二甲基环六硅氧烧(D6)之一作为标准物，正构十四皖炬(n-C14H30)或正构十二皖煌(n-C12HZ6)之一作为内标物，通过测试标准物
3、与内标物的相对校正因子，内标法测定硅橡胶生胶中残留挥发性甲基环硅氧皖(D4DI0)含量。ASTMF 2466-05则需要七个甲基环硅氧皖(D4DI0)和正构十二烧娃共八个标准品对样品中挥发性甲基环硅氧皖(D4DI0)进行定量。一定性用标准对照样品的形式不同。本标准采用一个混合甲基环硅氧皖(D4DI0)标准对照样品，而ASTMF 2466-05方法采用D4DI0七个单独的甲基环硅氧烧标准样品。一一增加了气相色谱-质谱联用(GC-MS)定性方法。一一增加了方法的精密度。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会(SAC/TC35)归口。本标准起草单位:中山大学
4、测试中心、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院。本标准起草人:谢惜媚、陆慧宁、孙丽君、秦鹏。I 硅橡胶中挥发性甲基环硅氧炕残留量的测定G/T 28112-2011 曹告1一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。警告2一一本标准的某些步骤中生成的物质和庭料可能对当地的环境有所损害。应制定使用后安全处理的有关文件。1 范围本标准规定了用气相色谱法测定硅橡胶生胶中残留挥发性甲基环硅氧皖4(八甲基环四硅氧皖)D10(二十甲基环十硅氧皖)含量的原理及试验方法。本标准适用于硅橡胶生肢，甲
5、基环硅氧烧(D4D10)单组分最低检出量为50mg/kg o 2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T 14838-2009 橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定CISO/TR9272:2005 , IDT) GB/T 15340-2008 天然、合成生胶取样及其制样方法CISO1795: 2000 , IDT) 3 原理用元水硫酸铀分散硅橡胶生胶试样，再用丙酣溶剂浸泡、超声披萃取其中残留
6、的挥发性甲基环硅氧烧，气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)检测。以定性用混合甲基环硅氧皖(D4D10)标准对照品的保留时间定性或GC-MS定性。根据甲基环硅氧烧的碳氢组成比例相同，相同质量的各组分甲基环硅氧烧在FID检测器上的响应值一致，以十甲基环五硅氧炕(D5)或十二甲基环六硅氧皖(D6)为标准物，正构十四烧炬(n-C14H30)或正构十二烧怪(n-C12H26)为内标物测定相对校正因子。按内标法测定各个甲基环硅氧烧的残留量。4 仪器实验室常规仪器设备及以下z4. 1 气相色谱仪(GC):具备自动进样或手动进样装置，配有氢火焰离子化检测器(FID)，能满足分析要求;定性分析也可采用气相色谱-
7、质谱联用仪(GC-MS)。4.2毛细管柱z非极性的100%二甲基聚硅氧皖高惰性交联毛细管柱DB-1(30 m X O. 25 mm X 0.25m)，也可使用其他能达到同等分离效果的非极性毛细管色谱柱。4.3 数据处理系统:色谱积分仪或色谱工作站。4.4 分析天平:精确至0.1mg o 1 GB/T 28112-2011 4.5 超声波清洗器:输出功率可达70W100 W。4.6 微量注射器:1L、10L或其他适宜体积。4. 7 移液管:2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL。4.8 锥形瓶:50mL，带19#或24#磨口标准塞。4.9 容量瓶:10mL、100mL。5试剂5. 1
8、正构十四烧;怪(n-C14H30 ) :纯度99%;或正构十二烧短(n-C12H26) :纯度99%。5.2 十甲基环五硅氧屁(D曰:纯度98%;或十二甲基环六硅氧屁(D6):纯度98%。5.3 丙酣:分析纯。5.4 元水硫酸铀z分析纯。5.5 定性用混合甲基环硅氧;皖标准对照品(D4D10):附有色谱条件下的气相色谱图及各色谱峰对应的化合物组分名称。注:定性用混合甲基环硅氧烧标准对照品CD4D10)由中山大学测试中心研制和提供。5.6 氮气:纯度满足气相色谱分析要求，使用前需经过净化处理。5. 7 氢气:纯度满足气相色谱分析要求，使用前需经过净化处理。5.8 空气:元腐蚀性杂质，使用前需经过
9、净化处理。5.9 含内标物的萃取剂5.9. 1 称取正构十四;皖炬或正构十二烧炬(见5.1)内标物约200mg(准确至0.1mg)，置于100mL容量瓶中，用丙酣(见5.3)溶解并定容至刻度，得到浓度约为2mg/mL的储备液，将该储备液密封置于4.C以下冰箱中保存，最长保存时间不超过7do 5.9.2 根据样品中被测组分含量，将储备液稀释为含内标物放度为20mg/L 200 mg/L的萃取剂。内标物浓度应选择使其在气相色谱的峰面积与被测组分峰面积接近。5.10 测试相对校正因子用标准榕被5. 10. 1 称取约0.2g(准确至0.1mg)的正构十四烧炬或正构十二烧短(且5.1)内标物和约0.5
10、g(准确至0.1mg)的十甲基环五硅氧烧或十二甲基环六硅氧;皖(见5.2)标准物置于100mL容量瓶中，用丙酣溶解并定容至刻度，得到内标物浓度约为2mg/mL、标准物浓度约为5mg/mL的储备液，将该标准储备液密封置于4.C以下冰箱中保存，最长保存时间不超过7d。5.10.2 取上述标准储备液稀释20倍后进行气相色谱分析。6 取样和制样6. 1 按GB/T15340-2008的规定取样。6.2 将适量样品置于干净的玻璃板上，快速混合均匀，用小刀切成小块状，准确称取1.0g土O.1 g(准确至0.1mg)，置于锥形瓶(见4.的中，加入5g元水硫酸铀(见5.4)，用干净玻璃棒挤压搅拌，使样品在无水
11、硫酸纳中充分混合，直至试样与无水硫酸锅、混合成大小均匀的粒状或片状。准确加入10.0mL含己知浓度的内标物萃取剂(见5.9.2)，然后用少量丙酣溶剂冲洗玻璃棒及锥形瓶口，盖上塞子，轻轻摇匀，放置浸泡4h以上，再放入超声波清洗器(见4.5)振荡10min，静置30min，取上层清液(即试样萃取液)进行气相色谱分析。2 注，:残留甲基环硅氧烧组分具有挥发性，检测样品通常都贮存在密封的容器中。注2:残留甲基环硅氧炕组分具有渗透性和挥发性，样品不应接触纸板及其他易渗透的物品，混合操作时间不能过长，否则可能会因为部分甲基环硅氧烧徨分渗透或挥发而影响测定结果的准确性。GB/T 28112-2011 注3:
12、对于组分不确定的样品，首次检测时不要加内标物，观察在内标物的峰位置处是否有干扰峰出现，如果存在，加内标物检测时要对内标物的峰进行必要的校正。7 气相色谱分析条件7. 1 进样口温度:280oC。7.2 FID检测器温度:300oC。7.3 载气(氮气)柱流速:1.0 mL/mino 7.4 升温程序z起始温度60oC，保持3min，然后以10oC/min升温到300oC，再保持13min。7.5 进样方式:不分流进样(进样1.0 min后分流吹扫，分流比10: 1) ，进样体积1.0Lo注2气相色谱分析条件非常关键。进样方式直接影响测定结果。8 分析步骤8. 1 组分定性8. 1. 1 按照第
13、7章的规定调整气相色谱仪分析条件，将定性用混合甲基环硅氧;皖标准对照品(见5.5)注入气相色谱仪(见4.1)中进行测试，对照标准谱图，确定试样中各甲基环硅氧烧的保留时间。再将试样萃取液注入气相色谱仪中进行测试，与定性标准样品谱图进行比较，按D4D10保留时间确定试样中各种甲基环硅氧烧的出峰位置，典型的气相色谱图参见附录A，相对保留时间(相对正构十四皖娃、正构十二皖炬)参见附录B。8. 1. 2 在没有定性用提合甲基环硅氧皖标准对照品时，采用相同的气相色谱条件，将试样萃取液用GC-MS分析，各个色谱峰用MS定性，以确定各挥发性甲基环硅氧;民的出峰位置，供GC定性参考。8.2 组分定量8.2. 1
14、 按照第7章规定的气相色谱分析条件，对相对校正因子用标准溶被(见5.10. Z)进行测试，得出内标物峰面积A.和标准物峰面积儿，按照式(1)计算相对校正因子值。8.2.2 按照第7章规定的气相色谱分析条件，分别对加内标物的空白丙酣溶液和试样萃取液进行测试，得出内标物峰面积A，和各个甲基环硅氧烧的峰面积人。按照式(2)和式)分别计算内标空白溶液及样品萃取液中各甲基环硅氧;院的浓度，按照式(4)计算出扣除空白后的样品中各组分甲基环硅氧;皖含量。样品萃取液中内标物及各甲基环硅氧烧组分的响应值均应在仪器检测的线性范围内。当萃取液中被检测组分浓度超出仪器检测线性范围时，应稀释萃取液后再进行分析测试。注z
15、由于样品萃取液中可能还含有较难挥发的组分，有可能会在进样口残留，建议在玻璃衬管内加石英棉隔层;当基线出现残留峰时，建议更换干净的玻璃衬管及石英棉隔层。9 结果的表示硅橡胶中各组分甲基环硅氧烧的残留量D;以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)(4)计算:fmAs m ,A; C，=人生XC，. ( 1 ) . ( 2 ) C hA IJ 一-C ( 3 ) . ( 4 ) D; = (C; - C;o) X (V/M) 3 G/T 28112-2011 式中:fis -一一相对校正因子;mi一一标准洛液中被测组分的质量浓度，单位为毫克每升Cmg/L); m.一一标准溶液中内标物的质量浓度，单
16、位为毫克每升Cmg/L); 人一一内标物的峰面积;人一一被测组分的峰面积3AiO-一一空白内标液中被测组分的峰面积;C.一一萃取液中内标物的浓度，单位为毫克每升Cmg/L); Ci。一一空白内标液中被测组分的浓度，单位为毫克每升Cmg/L); Ci一一萃取液中被测组分的浓度，单位为毫克每升Cmg/L); V一一试样萃取液体积，单位为毫升CmL);M一一试样质量，单位为克Cg); Di一被测组分的含量，单位为毫克每千克Cmg/kg)。取重复两次测试结果的算术平均值为试验结果，按GB/T8170-2008的规定进行数值修约，结果保留三位有效数字。10 精密度10. 1 重复性甲基环硅氧皖组分为D4
17、D8时，同一样品重复两次测试结果的绝对差值不应超过算术平均值的10%; 甲基环硅氧皖组分为D9D10时，同一样品重复两次测试结果的绝对差值不应超过算术平均值的15%。10.2 再现性再现性参见附录C。11 试验报告试验报告至少应给出以下内容:a) 本标准的编号;b) 关于样品的详细说明pc) 采用的组分定性方法;d) 使用的内标物及相对校正因子值;e) 单次测定的结果和两次重复测定的算术平均值zf) 试验过程中观察到的任何异常现象;g) 本标准中未包括的任何自选操作。4 GB/T 28112-2011 附录(资料性附录)气相色谱法测定硅橡胶中挥发性甲基环硅氧炕残留量的典型图谱A 200 dyH
18、-z 150 吕 巳户口100 50 。E 50 30 25 20 15 时间/min10 5 硅橡胶中残留甲基环硅氧皖的典型气相色谱图N-16 N-17 N-14 N-15 N-13 n-C14 D7 06 图A.1100 80 20 70 60 50 40 30 90 XMm钟灰黑10 。30 25 20 时间/min15 10 5 5 硅橡胶中残留甲基环硅氧蝶的典型GC-MS总离子流图注:N-ll-N-20为结构未确定的硅氧;皖类化合物。图A.2GB/T 28112-20门附录B(资料性附录)甲基环硅氧烧的保留时间和相对保留时间参考值表B.1甲基环硅氧镜的保留时间和相对保留时间参考值序号
19、甲基环硅氧烧名称保留时间相对保留时间相对保留时间口1m(n-C14 H30) (n-CI2 H,) 1 D4 7.746 0.57 o. 72 2 D5 10.301 o. 76 0.96 3 n-C12H26 10. 783 0.80 1. 00 4 D6 12.771 0.95 1. 18 5 n-C14 H30 13.506 1. 00 1. 25 6 D7 14.964 1. 11 1. 39 7 D8 16.914 1. 25 1. 57 8 D9 18.604 1. 38 1. 73 9 DlO 20.119 1. 49 1. 87 10 N-11 21. 514 1. 59 2.
20、00 11 N-12 22. 781 1. 69 2.11 12 N-13 23.952 1. 77 2.22 13 N-14 25.054 1. 86 2.32 14 N-15 26.089 1. 93 2.42 15 N-16 27.051 2.00 2.51 16 N-17 28. 106 2.08 2.61 17 N-18 29.346 2.17 2.72 18 N-19 30.861 2.28 2.86 19 N-20 32.743 2.42 3.04 6 GB/T 28112-2011 附录C(资料性附录)再现性C.1 本再现性试验是三个实验室按照本标准方法针对同一种样品在不同型号
21、仪器上由不同人员完成测试，每个实验室重复测试35次，按照GB/T14838-2009的规定对测试结果进行检验之后计算出再现性，由于本试验是在水平样和实验室数都比较少的情况下进行的，因此该再现性的准确性有待于检验，该再现性仅供参考。C.2 本方法再现性参考值为:甲基环硅氧烧组分为D4D8时，两个实验室测试结果的绝对差值不超过算术平均值的20%; 甲基环硅氧烧组分为D9D10时，两个实验室测试结果的绝对差值不超过算术平均值的30%。FFON|NFFNH阁。华人民共和国家标准硅橡胶中挥发性甲基环硅氧娓残留量的测定GB/T 28112-2011 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张O.75 字数15千字2012年5月第一次印刷开本880X12301/16 2012年5月第一版祷书号:155066. 1-44466 16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107定价GB/T 28112-2011 打印H期:2012年5月22日F002
